一种二硫化钒@碳纸纳米材料及其制备方法、镁锂双离子电池与流程

本发明涉及镁锂双离子电池技术领域，尤其涉及一种二硫化钒@碳纸纳米材料及其制备方法、镁锂双离子电池。

背景技术：

作为已商业化的金属离子电池，锂离子电池具有工作电压高，能量密度大以及循环寿命长等优点。但锂金属枝晶生长带来的安全问题，较高的成本以及有限的实际能量密度等问题制约着锂离子电池的进一步发展。新型的镁离子电池具有诸多与锂离子电池互补的优点，但是也存在一些限制其发展的因素。其中之一即带两个正电荷的镁离子所造成的很大的极化，从而导致镁离子在正极材料中的扩散动力学很慢，这个问题在很多电极材料中显得尤为突出，例如mos2，nbs2，和v2o5等。为了解决这一问题，可以通过在镁离子电解液中引入锂离子构成镁锂双离子电池的方式避免上述问题，因为构造成双离子电池以后正极主要由锂离子的快速反应为主，而负极仍然由镁离子来沉积/剥离。镁锂双离子体系可以说融合了镁的安全性和低成本以及锂离子的快速反应动力学，成为一类很有发展前景的镁基电池。

目前，锂离子电池很多电化学窗口合适的电极材料已成功地应用到镁锂双离子电池，例如mos2、tis2、vo2、lifepo4等，但这些材料仅支持锂离子的嵌入/脱嵌，存在电池容量和倍率性能不佳的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二硫化钒@碳纸纳米材料及其制备方法、镁锂双离子电池。本发明提供的制备方法预先嵌入正辛胺分子，对二硫化钒纳米片进行扩层改性，有利于缩短离子迁移路径，从而使电池容量和倍率性能大大提高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种二硫化钒@碳纸纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将正辛胺、nh4vo3和硫代乙酰胺混合，得到混合液；

将所述混合液与碳纸进行溶剂热反应，得到所述二硫化钒@碳纸纳米材料。

优选地，所述正辛胺、nh4vo3和硫代乙酰胺的用量比为12～15ml：0.081～0.082g：0.262～0.263g。

优选地，所述碳纸的直径为16mm。

优选地，所述溶剂热反应的温度为160～170℃，时间为20～24h。

优选地，所述溶剂热反应后还包括将所得溶剂热反应产物用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，然后在60～80℃下真空干燥10～12h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二硫化钒@碳纸纳米材料，所述二硫化钒@碳纸纳米材料的形貌为二维的二硫化钒纳米片自组装成的三微开放结构，正辛胺分子存在于二硫化钒纳米片的(001)层间，所述(001)的层间距为1.0±0.02nm。

优选地，所述正辛胺分子的嵌入质量百分数为16±0.5％。

优选地，直径16mm的碳纸上的二硫化钒纳米片的负载量为1.2～2.4mg。

本发明还提供了一种镁锂双离子电池，以镁箔为阳极，以涂覆上述技术方案所述二硫化钒@碳纸纳米材料为正极材料的正极片为阴极，不包含粘结剂，以whatman为隔膜，以licl、无水alcl3和phmgcl在四氢呋喃中合成的产物为电解液。

优选地，所述二硫化钒@碳纸纳米材料在正极片上的质量密度为0.6～1.2g·cm^-2。

本发明提供了一种二硫化钒@碳纸纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将正辛胺、nh4vo3和硫代乙酰胺混合，得到混合液；将所述混合液与碳纸进行溶剂热反应，得到所述二硫化钒@碳纸纳米材料。

本发明通过溶剂热的方法将辛胺小分子嵌入到二硫化钒中增大了范德华力层间距，从而使得镁离子和锂离子共同嵌入脱嵌，提高了电池容量，并且由于微观结构变得开放，也减小了离子迁移路径，增大了倍率性能。本发明制备了无粘结剂的，层间扩展的，二硫化钒@碳纸(e-vs2@c)纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料，独特的电极材料结构特性赋予了镁锂双离子电池应用的如下优势：(1)简化了电池组装的工艺流程。一般情况下，正极材料材料需要与添加粘结剂和导电碳材料按一定比例混合，经过制浆、涂敷和干燥等连续的多步骤流程才能制备成完整的正极材料，且粘结剂的存在增加了发生电池副反应的可能。本发明制得的e-vs2@c无需粘结剂，无粘结剂特性使得流程得到大大简化，避免了不必要的副反应；(2)电池容量得到明显的提高。二硫化钒经过辛胺小分子的嵌入，范德华力层间距得到极大的增大，这有利于容纳更多的离子，从而增大容量。在100ma·g^-1电流密度下保持高达255.0mah·g^-1左右的比容量；(3)倍率循环性能得到提高。扩层以后的二硫化钒能够更加适应反复的充放电过程，减小了离子嵌脱嵌过程对电极材料的破坏，并且纳米片状的开放结构有利于缩短离子的迁移路径，增大了与电解液接触的面积，从而提高了电池的倍率循环性能。在5a·g^-1的高电流密度下仍保持136.0mah·g^-1的比容量；(4)相比于许多镁锂双离子电池的正极材料，无粘结剂的e-vs2@c纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料表现出1.2v左右的较高平均电压。

附图说明

图1为开路电压测试图；

图2为100ma·g^-1电流密度下的恒电流循环充放电比容和库伦效率曲线；

图3为镁锂双离子电池前三次恒电流充放电曲线图；

图4为倍率性能测试曲线；

图5为循环伏安测试曲线；

图6为e-vs2@c的sem图像，其中(a)和(b)分别为e-vs2@c在不同放大倍率下的sem图像；

图7为e-vs2@c的tem图像，其中(a)，(b)和(c)分别为e-vs2@c在不同放大倍率下的tem图像；

图8为e-vs2@c中v、s、c和n的元素分布图像；

图9为e-vs2@c以及vs2的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种二硫化钒@碳纸纳米材料(e-vs2@c)的制备方法，包括以下步骤：

将正辛胺、nh4vo3和硫代乙酰胺混合，得到混合液；

将所述混合液与碳纸进行溶剂热反应，得到所述二硫化钒@碳纸纳米材料。

在本发明中，所述正辛胺、nh4vo3和硫代乙酰胺的用量比优选为12～15ml：0.081～0.082g：0.262～0.263g。本发明利用正辛胺对二硫化钒进行扩层改性，使二硫化钒层间扩大，其形貌结构也得到优化，更加开放，有利于缩短离子迁移路径，有利于离子嵌入脱嵌，从而使电池容量和倍率性能大大提高。

在本发明中，所述碳纸的直径优选为16mm。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～170℃，时间优选为20～24h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在带有35ml的密封聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。

在本发明中，所述溶剂热反应后优选还包括将所得溶剂热反应产物用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，然后在60～80℃下真空干燥10～12h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二硫化钒@碳纸纳米材料，所述二硫化钒@碳纸纳米材料的形貌为二维的二硫化钒纳米片自组装成的三微开放结构，正辛胺分子存在于二硫化钒纳米片的(001)层间，所述(001)的层间距为1.0±0.02nm。

在本发明中，所述正辛胺分子的嵌入质量百分数优选为16±0.5％。

在本发明中，直径16mm的碳纸上的二硫化钒纳米片的负载量优选为1.2～2.4mg。

本发明还提供了一种镁锂双离子电池，以镁箔为阳极，以涂覆上述技术方案所述二硫化钒@碳纸纳米材料为正极材料的正极片为阴极，不包含粘结剂，以whatman(gf/f)为隔膜，以licl、无水alcl3和phmgcl在四氢呋喃中合成的产物为电解液。

在本发明中，所述镁箔的厚度优选为0.2mm，纯度优选为99.99％。

在本发明中，所述二硫化钒@碳纸纳米材料在正极片上的质量密度优选为0.6～1.2g·cm^-2。

本发明对所述镁锂双离子电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，在本发明的具体实施例中，优选按照扣式电池各部分的组装次序装好，并在封口机上完成电池的封装。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的二硫化钒@碳纸纳米材料及其制备方法、镁锂双离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：样品制备

溶剂热法合成e-vs2@c：量取12ml正辛胺于35ml的聚四氟乙烯内衬。称取0.081g的nh4vo3和0.262g的硫代乙酰胺，依次加入到上述盛有正辛胺的聚四氟乙烯内衬中，搅拌1h后向其中加入一片直径16mm的碳纸。而后密封聚四氟乙烯内衬于高压反应釜中，160℃反应20h。反应结束，取出碳纸用去离子水和乙醇交替清洗4次，60℃真空干燥10h，即得e-vs2@c，vs2在碳纸上的负载量范围是1.2～2.4mg，辛胺嵌入质量百分数16±0.5％。

步骤2：电池体系

正极极片的制备

将e-vs2@c直接用作电池正极，活性物质的质量密度为0.6g·cm^-2。

cr2025扣式电池的组装

以镁箔为阳极，镁箔厚度为0.2mm，纯度为99.99％，e-vs2@c为正极材料，以whatman(gf/f)为隔膜。以licl，无水alcl3和phmgcl在四氢呋喃中合成的产物和为电解液。按照扣式电池各部分的组装次序装好，并在封口机上完成电池的封装。

步骤3：电化学测试

1)开路电压测试

图1为开路电压测试图，由图可知，开路电压约为1.74v，可将两个电池串联，点亮一个3v的发光二极管。

2)恒流循环测试

用landct2001a电池测试系统进行恒电流循环测试，电流密度设为100ma·g^-1，电压范围设为0.25～2v。

图2为100ma·g^-1电流密度下的恒电流循环充放电比容和库伦效率曲线。由图可见，第一次放电比容量为309mah·g^-1,对应的库伦效率为87.4％。恒流循环过程稳定，经过100次循环后，放电比容量仍可保持256mah·g^-1，库伦效率为100％，相对第二圈的循环保持率为94.8％。说明，无粘结剂的e-vs2@c纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料表现出高比容量和优良的循环稳定性以及循环容量保持率。

图3为镁锂双离子电池前三次恒电流充放电曲线图。由图3可知，无粘结剂的e-vs2@c纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料，具有几个充放电电压斜坡，表现出多步骤的离子嵌入脱嵌过程。放电电压斜坡范围为1.6～1.75v和1.25～1.50v和1.00～1.25v，充电电压斜坡为1.25～1.80v。

3)倍率性能测试

在landct2001a电池测试仪器上进行倍率性能的测试。由图4所示，以十个循环为一个单位，电流密度从100ma·g^-1增加到5000ma·g^-1，可以看出在不断增减的电流密度下，容量得到较多的保持，并且在5000ma·g^-1在高电流密度下仍然保持了136mah·g^-1的比容量，并且在电流密度重新回到100ma·g^-1时，仍然可见263mah·g^-1(98.1％)的比容量，说明了无粘结剂的e-vs2@c纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料表现出较好的倍率性能。

4)循环伏安测试

在gamryinterface1000上进行循环伏安测试。扫描速率为0.2mv·s^-1，扫面电压范围为0.25～2v。

循环伏安测试曲线见图5，由图可见，无粘结剂的e-vs2@c纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料，分别在1.6v，1.28v，1.0v和0.7v处表现出阴极峰电流，在1.3v和1.75v处表现出阳极峰电流，与充放电电压斜坡的范围相近。

步骤4:形貌表征

1)扫描电子显微镜测试(sem)

图6(a)和(b)分别为e-vs2@c在不同放大倍率下的sem图像，可见其形貌为二维的二硫化钒纳米片自组装成的三微开放结构。纳米自组装的粒径在1μm左右，纳米片的厚度在20nm左右。三维开放的结构有利于缩短离子传输路径，从而提高电化学性能。

2)透射电子显微镜测试(tem)

图7(a)，(b)和(c)分别为e-vs2@c在不同放大倍率下的tem图像，由图7(a)和(b)可见，扩层二硫化钒呈现出清晰的三维分级的开放结构。图7(c)为高分辨透射电子显微图像，由晶格条纹可见晶格间距为1.0nm，为扩层后的范德华力晶面间距，表明二硫化钒的层间距成功地由原来的0.57nm扩大到了1.0nm。

3)俄歇电子能谱测试(eds)

图8为e-vs2@c中v、s、c和n的元素分布图像，由图8可见，v和s均匀地分布在纳米片自组装结构上。此外，元素分布中n元素的均匀分布也说明了辛胺分子的嵌入。

3)x射线衍射(xrd)

图9为e-vs2@c以及vs2的xrd图，由图9可见，e-vs2以及e-vs2@c的xrd图在2θ＝8.7°，18.0°和56.8°处出现衍射峰，衍射峰相对于未扩层的二硫化钒向低角度偏移，表明层间距得到扩展，扩展后的(001)层间距为1.0±0.02nm。这表明辛胺分子存在于(001)层间，才扩展了其层间距。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。