一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法与流程

本发明涉及聚合物纤维不熔化技术领域，尤其是一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法。

背景技术：

连续硅硼氮(碳)(sibn(c))纤维具有高强、低密度、耐温性优异的特点，是高超声速飞行器等新一代武器装备高温热结构部件的关键原材料，在航空航天领域具有广泛的应用前景。先驱体转化法是制备sibn(c)纤维的行之有效方法，即通过合成聚硅(硼)氮烷，再经熔融纺丝、不熔化和烧成等步骤得到sibn(c)连续纤维。其中，聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化处理是制备sibn(c)纤维的关键步骤之一。通过纤维的不熔化处理，纤维表层或内部发生分子间的交联反应，使其由热塑性纤维成为热固性纤维，在后续的高温裂解过程中避免熔融并丝而导致纤维强度的下降。同时，提高陶瓷产率，减少纤维缺陷。

化学气氛不熔化主要利用活性气氛与聚合物纤维本身具有的一定反应活性的化学基团，在一定温度下与之发生气固相反应形成交联结构，从而实现聚合物由热塑性变为热固性。kim等在sioc纤维的制备过程中使用sicl4，ticl4，bcl3及simecl3等氯化物对pmsq(聚甲基倍半硅氧烷)纤维进行不熔化。其中，只有sicl4气氛交联后的纤维在烧成后保持较为光滑的纤维形貌，强度0.3gpa(m.narisawa,r.sumimoto,k.kita,etal.meltspinningandmetalchloridevaporcuringprocessonpolymethylsilsesquioxaneassi-o-cfiberprecursor[j].j.appl.polym.sci.,2009,114(5):2600-2607.)。jansen等采用sihcl3气氛不熔化处理，将甲基聚硼硅氮烷(pbs-me)熔融纺丝成型后直接置于sihcl3气氛中处理几秒钟，完成纤维的不熔化(p.baldus,m.jansen,d.sporn.ceramicfibersformatrixcompositesinhigh-temperatureengineapplications[j].science,1999,285(5428):699-703.)。但由于pbs-me纤维的直径约20μm，短时间的气固相反应很可能造成纤维芯部与表面的不均匀交联。dowcorning公司通过hpz(氢化聚硅氮烷)先驱体制备sinc陶瓷纤维时，将原丝暴露在三氯硅烷的气氛中几秒钟就可以实现原丝表面的不熔化(legrowg.e.,limt.f.,lipowitzj.,reaochr.s.ceramicsfromhydridopolysilazane.americanceramicsocietybulletin,1987,66(2):363-367.)。国防科技大学王军等将聚(硼)硅氮烷纤维在氯硅烷和bcl3活性气氛处理10s到120min，然后通入含n-h的化学气氛30s-60min，最后在微波发生器中暴露5s-240min，得到了不熔化效果较好的聚(硼)硅氮烷纤维(专利号：cn200910311781.5)。但聚(硼)硅氮烷纤维对水氧十分敏感，在纤维从纺丝系统转移到微波炉的转移过程中很容易引入氧而降低纤维性能。尽管上述工作已报道实现了聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化，但使用活性气氛使纤维交联不熔化的过程是一个依靠气体在固相纤维中扩散的气固非均相反应过程，而且时间非常短，因而这种气固非均相反应不可避免的造成纤维由表及里交联结构的不均一性，甚至形成中空纤维。

技术实现要素：

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，用于克服现有技术中造成纤维由表及里交联结构的不均一性，甚至形成中空纤维等缺陷，通过梯度式双活性气氛不熔化方法，实现纤维芯部与表面结构均匀，不熔化交联程度高，为后续制备高性能sibn(c)连续纤维奠定了基础，有利于实现工业化大规模生产。

为实现上述目的，本发明提出一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；

(2)按流量比(1:0)～(1:10)向不熔化气氛炉中通入活性气体ⅰ和氮气，同时进行加热；

所述加热为：从室温升温至150～200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10～30℃，都需在升温后的温度下保温5～180min；

(3)用氮气置换步骤(2)中的活性气体ⅰ；

(4)按流量比(1:0)～(1:3)向不熔化气氛炉中通入活性气体ⅱ和氮气，并从150～200℃继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，冷却，得到不熔化纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，通过特别设计的梯度式升温方式并结合两种活性气氛进行连续不熔化交联，延长了气体在固相中扩散时间，使气体能够充分进入到纤维内部，同时两种活性气氛能促使纤维充分交联，从而实现了纤维芯部与表面结构均匀达到更高的交联程度，提高聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化效果。

2、相比于其他快速的气氛不熔化法，本发明提供的不熔化方法得到的不熔化纤维更加均匀，不熔化交联程度更高，凝胶含量高，热失重少，且有利于实现工业化大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例得到的交联纤维sem图，其中，a为实施例一制备得到的不熔化纤维sem图，b为实施例二制备得到的不熔化纤维sem图，c为实施例三制备得到的不熔化纤维sem图，d为实施例四制备得到的不熔化纤维sem图；

图2为本发明实施例一得到的交联纤维tga图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空并置换成氮气；

优选地，所述原料纤维为聚硅氮烷纤维、聚硼氮烷纤维和聚硅硼氮烷纤维中的一种。本发明标题中聚硅(硼)氮烷纤维即表示聚硅氮烷纤维、聚硼氮烷纤维和聚硅硼氮烷纤维中的一种。

优选地，所述抽真空并置换氮气过程至少重复操作三次以确保其中的空气和水分被排除干净。聚硅(硼)氮烷纤维对水氧十分敏感，在转移过程中很容易引入氧而降低纤维性能。

(2)按流量比(1:0)～(1:10)向不熔化气氛炉中通入活性气体ⅰ和氮气，同时进行加热；

所述加热为：从室温升温至150～200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10～30℃，都需在升温后的温度下保温5～180min(可以理解为：每间隔x℃保温ymin，即从起始温度t开始，在t+x、t+2x、t+3x·······t+nx，直至终点温度为止的各温度点分别保温ymin)；

优选地，所述加热的升温速率为0.5～5℃/min，该升温速率不能太快，以免氮化物原纤维融化变型；所述活性气体ⅰ为r1r2siclx和bcl3中的至少一种；所述活性气体ⅰ的流量为1～100ml/min，恰当的活性气氛流量可使氮化物原纤维与活性气氛分子间发生充分的交联，同时避免大剂量的活性气氛进入不熔化炉后快速地与原纤维进行反应，造成放热量过高而引起纤维熔融并丝。

优选地，所述r1r2siclx中，r1＝h，ch3，ch3ch2或c3h7；当x＝2时，r2＝h，ch3，c2h5或c3h7；当x＝3时，无r2基团。这几种活性气氛具有高的反应活性和多个反应官能团，易于与原纤维发生交联反应。

(3)用氮气置换步骤(2)中的活性气体ⅰ；

优选地，所述氮气的流量为2～10l/min，所述置换的时间为0.5～3h。控制氮气的流量和置换的时间是为了把此时不熔化气氛炉里面的活性气体ⅰ置换干净，氮气的流量与所使用的不熔化气氛炉的大小有关，还与步骤(2)中活性气体ⅰ的流量大小有关；而置换的时间是根据氮气的流量来的，氮气的流量大，则置换的时间短。

(4)按流量比(1:0)～(1:3)向不熔化气氛炉中通入活性气体ⅱ和氮气，并从150～200℃继续升温至250～400℃，并在250～400℃下保温30～120min，冷却，得到不熔化纤维。

优选地，所述活性气体ⅱ为r3nh2；所述活性气体ⅱ的流量为50～500ml/min；所述升温的速率为0.5～5℃/min。通入活性气体ⅱ是为了使原纤维中不能与活性气体ⅰ反应的官能团进一步与活性气体ⅱ反应而交联，从而提升不熔化程度。

优选地，所述r3nh2中，r3＝h，ch3或c2h5。

优选地，所述氮气的纯度≥99.999％，以避免因氮气纯度低而带来杂质元素，从而影响最终产品的性能。

优选地，采用所述双气氛不熔化方法得到的交联纤维维凝胶含量为92～96％，氮气中900℃热失重≤11.1％，相比于其他快速的气氛不熔化法，本发明提供的不熔化方法得到的不熔化纤维更加均匀，不熔化交联程度更高，凝胶含量高，热失重少，有利于实现工业化大规模生产。

凝胶含量指的是交联后聚合物纤维中不溶于二甲苯的重量与聚合物纤维重量的百分比.测试方法具体是称量1～2g的交联纤维用定量滤纸包好置于索氏提取器中，加入100ml二甲苯进行提取，回流2小时后，取出滤纸，烘干后称量未溶解聚合物纤维的重量，通过计算可以得到凝胶含量。通过测试不熔化纤维样品的凝胶含量即可判断纤维的交联程度。当凝胶含量超过90％时可视为达到不熔化目标。

热失重是指纤维升温到一定温度后纤维损失的质量与初始质量的比值，热失重越少反应纤维陶瓷产率越高，纤维的不融化程度也越高。热失重一半通过热重分析仪进行测试，即将一定质量的不熔化纤维置于热重分析仪的加热坩埚中，在氮气气氛下逐渐升温至目标温度，升温过程中由于纤维热分解，其质量逐渐降低，由此可计算目标温度下损失质量与初始纤维质量之比，即为热失重。

本发明提供的聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，通过特别设计的梯度式升温方式并结合两种活性气氛进行连续不熔化交联，延长了气体在固相中扩散时间，使气体能够充分进入到纤维内部，同时两种活性气氛能促使纤维充分交联，从而实现纤维芯部与表面结构均匀达到更高的交联程度，提高聚硅(硼)氮烷纤维的不熔化效果。

实施例一

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅硼氮烷纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空置换成高纯氮气，并重复操作三次；

(2)按流量比1:5向不熔化气氛炉中通入甲基三氯硅烷气体和高纯氮气，同时进行加热；

所述加热为：以2℃/min的速率从室温升温至150℃，并在温度升至50℃后，温度每升高20℃，都需在升温后的温度下保温30min；甲基三氯硅烷气体的流量大小为10ml/min；

(3)用高纯氮气置换步骤(2)中的甲基三氯硅烷气体，高纯氮气的流量为5l/min，置换时间1h；

(4)按流量比1:1向不熔化气氛炉中通入nh3和高纯氮气，且nh3的流量大小为200ml/min，并以2℃/min的速率从150℃继续升温至400℃，并在400℃下保温60min，冷却，得到不熔化纤维。

本实施例得到的不熔化纤维如图1中a图所示，表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到96％；氮气中900℃热失重11.1wt％，如图2所示。

实施例二

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅氮烷纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空置换成高纯氮气，并重复操作五次；

(2)按流量比1:1向不熔化气氛炉中通入三氯硅烷气体和高纯氮气，同时进行加热；

所述加热为：以1℃/min的速率从室温升温至150℃，并在温度升至50℃后，温度每升高10℃，都需在升温后的温度下保温5min；三氯硅烷气体的流量大小为50ml/min；

(3)用高纯氮气置换步骤(2)中的三氯硅烷气体，高纯氮气的流量为10l/min，置换时间0.5h；

(4)按流量比1:3向不熔化气氛炉中通入nh3和高纯氮气，且nh3的流量大小为500ml/min，并以1℃/min的速率从150℃继续升温至250℃，并在250℃下保温60min，冷却，得到不熔化纤维。

本实施例得到的不熔化纤维如图1中b图所示，表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到92％；氮气中900℃热失重17.8％。

实施例三

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将聚硼氮烷纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空置换成高纯氮气，并重复操作四次；

(2)按流量比1:10向不熔化气氛炉中通入三氯化硼气体和高纯氮气，同时进行加热；

所述加热为：以5℃/min的速率从室温升温至200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高30℃，都需在升温后的温度下保温60min；三氯化硼气体的流量大小为1ml/min；

(3)用高纯氮气置换步骤(2)中的三氯化硼气体，高纯氮气的流量为2l/min，置换时间3h；

(4)按流量比1:2向不熔化气氛炉中通入nh3和高纯氮气，且nh3的流量大小为50ml/min，并以5℃/min的速率从200℃继续升温至400℃，并在400℃下保温120min，冷却，得到不熔化纤维。

本实施例得到的不熔化纤维如图1中c图所示，表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到94％；氮气中900℃热失重18.5％。

实施例四

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅硼氮烷纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空置换成高纯氮气，并重复操作三次；

(2)按流量比1:1向不熔化气氛炉中通入甲基二氯硅烷气体和高纯氮气，同时进行加热；

所述加热为：以3℃/min的速率从室温升温至200℃，并在温度升至50℃后，温度每升高20℃，都需在升温后的温度下保温60min；甲基二氯硅烷气体的流量大小为10ml/min；

(3)用高纯氮气置换步骤(2)中的甲基二氯硅烷气体，高纯氮气的流量为5l/min，置换时间1h；

(4)按流量比1:1向不熔化气氛炉中通入nh3和高纯氮气，且nh3的流量大小为250ml/min，并以2℃/min的速率从200℃继续升温至350℃，并在350℃下保温120min，冷却，得到不熔化纤维。

本实施例得到的不熔化纤维如图1中d图所示，表面光滑致密，没有熔融并丝现象；凝胶含量达到93％；氮气中900℃热失重16.2％。

实施例五

本发明提供一种聚硅(硼)氮烷纤维梯度式双气氛不熔化方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅硼氮烷纤维放置在不熔化气氛炉中，抽真空置换成高纯氮气，并重复操作三次；

(2)按流量比1:0向不熔化气氛炉中通入三氯硅烷气体和高纯氮气，同时进行加热；

所述加热为：以0.5℃/min的速率从室温升温至180℃，并在温度升至50℃后，温度每升高25℃，都需在升温后的温度下保温180min；三氯硅烷气体的流量大小为100ml/min；

(3)用高纯氮气置换步骤(2)中的三氯硅烷气体，高纯氮气的流量为8l/min，置换时间1h；

(4)按流量比1:0向不熔化气氛炉中通入ch3nh2和高纯氮气，且ch3nh2的流量大小为350ml/min，并以0.5℃/min的速率从180℃继续升温至380℃，并在380℃下保温30min，冷却，得到不熔化纤维。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。