卤化物的制造方法与流程

本公开涉及卤化物的制造方法。

背景技术：

专利文献1公开了一种卤化物固体电解质的制造方法。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2018/025582号

技术实现要素：

在现有技术中，希望以工业上生产率高的方法制造卤化物。

本公开一方案的卤化物的制造方法，包括在惰性气体气氛下对混合材料进行烧成的烧成工序，该混合材料是(nh4)amx3+a和liz混合而成的材料，所述m包含选自y、镧系元素和sc中的至少一种元素，所述x是选自cl、br、i和f中的至少一种元素，所述z是选自cl、br、i和f中的至少一种元素，且满足0＜a≤3。

根据本公开，能够以工业上生产率高的方法制造卤化物。

附图说明

图1是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

图2是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

图3是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。

图5是表示由交流阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的坐标图。

具体实施方式

以下，参照附图说明实施方式。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

实施方式1中的制造方法包括烧成工序s1000。烧成工序s1000是在惰性气体气氛下对混合材料进行烧成的工序。

在此，烧成工序s1000中烧成的混合材料是(nh4)amx3+a和liz混合而成的材料。

此时，m包含选自y(即钇)、镧系元素(即选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的至少一种元素)和sc(即钪)中的至少一种元素。

另外，x是选自cl、br、i和f中的至少一种元素。

另外，z是选自cl、br、i和f中的至少一种元素。

另外，满足0<a≤3。

根据以上方案，能够以工业上生产率高的方法(例如能够以低成本大量生产的方法)制造卤化物。即，能够采用简便的制造方法(即在惰性气体气氛下的烧成)来制造包含li(即锂)和m的卤化物而无需使用真空密封管和行星型球磨机。另外，作为原料之一的"(nh4)amx3+a"能够由廉价的m2o3和nh4x简便地合成，因此能够进一步降低制造成本。

再者，在本公开中，m可以是选自y、sm和gd中的至少一种元素。

根据上述方案，能够制造离子传导率更高的卤化物。

再者，在本公开中，可以满足0.5≤a≤3。

根据上述方案，能够制造离子传导率更高的卤化物。

再者，在本公开中，可以是a＝3。

根据上述方案，能够制造离子传导率更高的卤化物。

再者，在本公开中，x可以是选自cl、br和i中的至少一种元素。另外，z可以是选自cl、br和i中的至少一种元素。

根据上述方案，能够制造离子传导率更高的卤化物。

例如，当烧成工序s1000中烧成的混合材料是“(nh4)3ycl6”和“licl”混合而成的材料的情况下，发生下式(1)所示的反应。

(nh4)3ycl6+3licl→li3ycl6+3nh3+3hcl···(1)

通过以上反应，能够制造"li3ycl6"。

在烧成工序s1000中，例如，可以将混合材料的粉末放到容器(例如坩埚)中并在加热炉中烧成。此时，混合材料在惰性气体气氛中升温到预定温度的状态可以保持预定时间以上。再者，烧成时间可以是不发生卤化物挥发等引起的烧成物的组成偏差(即不损害烧成物的离子传导率)的程度的长度。

再者，作为惰性气体，可使用氦、氮、氩等。

再者，在烧成工序s1000之后，可以将烧成物从容器(例如坩埚)中取出并粉碎。此时，烧成物可以通过粉碎器具(例如研钵、混合器等)粉碎。

再者，在本公开中，混合材料可以是"(nh4)amx3+a中的部分m被"其他阳离子"(即与y、镧系元素和sc不同的阳离子)置换了的材料"和liz混合而成的材料。由此，能够改善由本公开的制造方法得到的卤化物的特性(例如离子传导率等)。再者，m的"其他阳离子"的阳离子置换率可以小于50摩尔％。由此，能够得到结构更稳定的卤化物。

再者，本公开中的混合材料，可以是仅(nh4)amx3+a和liz这两种材料混合而成的材料。或者，本公开中的混合材料，可以是除了(nh4)amx3+a和liz以外，还混合有不同于(nh4)amx3+a和liz的其他材料的材料。

再者，在烧成工序s1000中，混合材料可以在300℃以上且650℃以下被烧成。

根据上述方案，能够以工业上生产率高的方法制造离子传导率高的卤化物。即，通过将烧成温度设为300℃以上，能够使(nh4)amx3+a和liz充分反应。进而，通过将烧成温度设为650℃以下，能够抑制由固相反应生成的卤化物的热分解。由此，能够提高烧成物即卤化物的离子传导率。即，例如能够得到优质卤化物的固体电解质。

再者，在烧成工序s1000中，混合材料可以在500℃以上(例如500℃以上且650℃以下)被烧成。

根据上述方案，能够以工业上生产率高的方法制造离子传导率更高的卤化物。即，通过将烧成温度设为500℃以上，能够更加提高烧成物即卤化物的结晶性。由此，能够更加提高烧成物即卤化物的离子传导率。即，例如能够得到更优质卤化物的固体电解质。

再者，在烧成工序s1000中，混合材料可以被烧成1小时以上且72小时以下。

根据上述方案，能够以工业上生产率高的方法制造离子传导率更高的卤化物。即，通过将烧成时间设为1小时以上，能够使(nh4)amx3+a和liz充分反应。进而，通过将烧成时间设为72小时以下，能够抑制烧成物即卤化物的挥发，能够得到具有预期构成元素的组成比的卤化物(即能够抑制组成偏差)。由此，能够更加提高烧成物即卤化物的离子传导率。即，例如能够得到更优质卤化物的固体电解质。

图2是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

如图2所示，实施方式1中的制造方法可以进一步包括混合工序s1100。

混合工序s1100是在烧成工序s1000之前执行的工序。

混合工序s1100是通过混合成为原料的(nh4)amx3+a和liz，来得到混合材料(即在烧成工序s1000中烧成的材料)的工序。

作为原料的混合方法，可以是使用一般公知的混合器具(例如研钵、搅拌机、球磨机等)的方法。例如，在混合工序s1100中，可以调制并混合各个原料的粉末。此时，在烧成工序s1000中，可以烧成粉末状混合材料。再者，可以通过单轴加压将混合工序s1100中得到的粉末状混合材料成形为颗粒状。此时，在烧成工序s1000中，可以通过烧成颗粒状混合材料来制造卤化物。

再者，在混合工序s1100中，也可通过在(nh4)amx3+a和liz以外进一步混合与(nh4)amx3+a和liz不同的其他原料，来得到混合材料。

再者，在混合工序s1100中，也可通过混合“以(nh4)amx3+a为主成分的原料”和“以liz为主成分的原料”，来得到混合材料。

再者，在混合工序s1100，也可通过以成为预期摩尔比的方式将(nh4)amx3+a和liz称量并混合，来调整(nh4)amx3+a和liz的混合摩尔比。

例如，(nh4)3ycl6和licl可以按(nh4)3ycl6：licl＝1：3的摩尔比混合。由此，能够制造li3ycl6组成的化合物。

再者，考虑到烧成工序s1000中的组成变化，可以预先调整(nh4)amx3+a和liz的混合比，以抵消组成变化量。

图3是表示实施方式1中的制造方法一例的流程图。

如图3所示，实施方式1中的制造方法可以进一步包括准备工序s1200。

准备工序s1200是在混合工序s1100之前执行的工序。

准备工序s1200是准备(nh4)amx3+a和liz(即混合工序s1100中混合的材料)的工序。

再者，在准备工序s1200中，通过实施材料合成，可得到(nh4)amx3+a和liz等的原料。或者，在准备工序s1200中，可以使用一般公知的市售品(例如纯度为99％以上的材料)。再者，作为原料，可以使用干燥后的材料。另外，作为原料，可以使用结晶状、块状、片状、粉末状等的原料。在准备工序s1200中，可以通过将结晶状、块状或片状的原料粉碎而得到粉末状原料。

如上所述，实施方式1中的制造方法可以进一步包括准备(nh4)amx3+a的准备工序s1200。

此时，在准备工序s1200中，(nh4)amx3+a可以通过m2o3和nh4x的固相反应来合成。

根据以上方案，可以由廉价的m2o3和nh4x简便地合成(nh4)amx3+a。因此，能够进一步降低制造成本。

以下说明(nh4)amx3+a的合成方法的一例。

以m2o3和nh4x的混合摩尔比成为1：12的方式称量m2o3和nh4x，得到混合物。在150℃～350℃下烧成该混合物。上述的a值可以根据烧成温度而变化。

例如，当m＝y和x＝cl的情况下，即，将y2o3和nh4cl混合并烧成的情况下，进行下式(2)、(3)所示的反应。

y2o3+12nh4cl→2(nh4)3ycl6+6nh3+3h2o···(2)

2(nh4)3ycl6→2(nh4)0.5ycl3.5+5nh4cl···(3)

当将y2o3和nh4cl混合并在200℃左右烧成的情况下，发生式(2)所示反应，作为主要生成物得到(nh4)3ycl6。另外，当在250℃左右烧成的情况下，发生式(3)所示反应，作为主要生成物得到(nh4)0.5ycl3.5。这样，通过改变烧成温度，可以改变a值。

再者，为了使正式反应稳定地进行，可以使nh4x相对于m2o3过剩地混合。例如，nh4x相对于m2o3的过剩量可以为5～15摩尔％。另外，烧成的气氛可以是惰性气氛(例如氦、氮、氩等)或减压气氛。

再者，采用本公开的制造方法制造出的卤化物可作为固体电解质材料使用。该情况下，该固体电解质材料例如可以是锂离子传导性固体电解质。此时，该固体电解质材料例如可作为全固体锂二次电池所用的固体电解质材料等使用。

实施例

以下，使用实施例和比较例，说明本公开的详情。这些只是例示，并不限制本公开。

再者，在以下例示中，采用本公开的制造方法制造的卤化物被作为固体电解质材料制造并评价。

<实施例1>

(固体电解质材料的制作)

首先，合成了作为固体电解质材料原料的(nh4)3ycl6。作为原料，将y2o3和nh4cl以按摩尔比计y2o3：nh4cl＝1：13.2的方式称量(即以nh4cl相对于y2o3过剩10摩尔％的方式称量)。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中升温至200℃，并保持15小时，由此得到了(nh4)3ycl6。

接着，使用得到的(nh4)3ycl6和licl合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛中，以按摩尔比计(nh4)3ycl6：licl＝1：3的方式称量(nh4)3ycl6和licl。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，用玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例1的固体电解质材料。

以原子吸收光谱法测定实施例1的整个固体电解质材料中单位重量的li含量，以icp发射光谱分析测定y含量，将li：y含量换算成摩尔比。li：y的比如同加料比为3：1。

(离子传导率的评价)

图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。

加压成形用模具200由电绝缘性的聚碳酸酯制框架201、以及电子传导性的不锈钢制冲头上部203和冲头下部202构成。

使用图4所示结构，采用以下方法评价了离子传导率。

在露点-60℃以下的干燥气氛中，将作为实施例1的固体电解质材料粉末的固体电解质粉末100填充到加压成形用模具200中，以300mpa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。

在保持加压状态下，分别从冲头上部203和冲头下部202取回导线，并连接到搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(princetonappliedresearch公司versastat4)，采用电化学阻抗测定法测定了室温下的离子传导率。

图5是表示由交流阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的坐标图。阻抗测定结果的科尔-科尔图示于图5。

在图5中，将复数阻抗相位的绝对值最小的测定点(图5中的箭头)的阻抗的实数值视为实施例1的固体电解质对于离子传导的电阻值。使用电解质的电阻值，根据下式(4)算出离子传导率。

σ＝(rse×s/t)^-1···(4)

在此，σ是离子传导率，s是电解质面积(图4中是框架201的内径)，rse是在上述阻抗测定中固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(图4中是固体电解质粉末100的厚度)。

在22℃下测定出的、实施例1的固体电解质材料的离子传导率为2.1×10^-4s/cm。

<实施例2>

(固体电解质材料的制作)

采用与实施例1同样的方法合成了(nh4)3ycl6。

接着，使用得到的(nh4)3ycl6和libr合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛中，以按摩尔比计(nh4)3ycl6：libr＝1：3的方式称量(nh4)3ycl6和libr。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例2的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例2的各个传导率测定单元，并测定了离子传导率。

<实施例3>

将(nh4)3ycl6和libr的混合物在氩气氛下升温至300℃。除了该烧成温度的差异以外，采用与实施例2同样的方法实施了实施例3的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例4>

将(nh4)3ycl6和libr的混合物在氩气氛下升温至650℃。除了该烧成温度的差异以外，采用与实施例2同样的方法实施了实施例4的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例5>

(固体电解质材料的制作)

使用(nh4)1.1ycl4.1和libr合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛下，以按摩尔比计(nh4)1.1ycl4.1：libr＝1：3的方式称量(nh4)1.1ycl4.1和libr。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例5的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法制作实施例5的传导率测定单元，测定了离子传导率。

<实施例6>

(固体电解质材料的制作)

首先，合成了(nh4)0.5ycl3.5。以下对于合成方法进行说明。

作为原料，以按摩尔比计y2o3：nh4cl＝1：13.2的方式称量y2o3和nh4cl(nh4cl相对于y2o3过剩10摩尔％)。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中升温至350℃，并保持15小时，由此得到(nh4)0.5ycl3.5。

接着，使用得到的(nh4)0.5ycl3.5和libr合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛下，以按摩尔比计(nh4)3.5ycl0.5：libr＝1：3的方式称量(nh4)0.5ycl3.5和libr。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例6的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法，制作实施例6的传导率测定单元，测定了离子传导率。

<实施例7>

使用(nh4)0.25ycl3.25代替(nh4)0.5ycl3.5。除此以外，采用与实施例6同样的方法，实施了实施例7的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例8>

使用(nh4)0.02ycl3.02代替(nh4)0.5ycl3.5。除此以外，采用与实施例6同样的方法，实施了实施例8的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例9>

(固体电解质材料的制作)

首先，合成了(nh4)3ybr6。以下对于合成方法进行说明。

作为原料，以按摩尔比计y2o3：nh4br＝1：13.2的方式称量y2o3和nh4br(nh4br相对于y2o3过剩10摩尔％)。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中升温至200℃，并保持15小时，由此得到(nh4)3ybr6。

接着，使用得到的(nh4)3ybr6和licl合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛中，以按摩尔比计(nh4)3ybr6：licl＝1：3的方式称量(nh4)3ybr6和licl。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例9的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法制作实施例9的传导率测定单元，测定了离子传导率。

<实施例10>

作为与(nh4)3libr6混合的原料，使用libr代替licl。除此以外，采用与实施例9同样的方法，实施了实施例10的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例11>

(固体电解质材料的制作)

首先，合成了(nh4)3smbr6。以下对于合成方法进行说明。

作为原料，以按摩尔比计sm2o3：nh4cl＝1：13.2的方式称量sm2o3和nh4cl(nh4br相对于sm2o3过剩10摩尔％)。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛下升温至200℃，并保持15小时，由此得到(nh4)3smbr6。

接着，使用得到的(nh4)3smbr6和lii合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛中，以按摩尔比计(nh4)3smbr6：lii＝1：3的方式称量(nh4)3smbr6和libr。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例11的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法制作实施例11的传导率测定单元，测定了离子传导率。

<实施例12>

(固体电解质材料的制作)

首先，合成了(nh4)3gdbr6。以下对于合成方法进行说明。

作为原料，以按摩尔比计gd2o3：nh4br＝1：13.2的方式称量gd2o3和nh4br(nh4br相对于gd2o3过剩10摩尔％)。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中升温至200℃，并保持15小时，由此得到(nh4)3gdbr6。

接着，使用得到的(nh4)3gdbr6和licl合成了卤化物固体电解质。以下对于合成方法进行说明。

在露点-60℃以下的氩气氛中，以按摩尔比计(nh4)3gdbr6：licl＝1：3的方式称量(nh4)3gdbr6和licl。用玛瑙制研钵将它们粉碎混合。然后，放入氧化铝制坩埚中，在氩气氛中升温至500℃，并保持1小时。

烧成后，通过玛瑙制研钵粉碎，制作了实施例12的固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法制作实施例12的传导率测定单元，测定了离子传导率。

<实施例13>

作为与(nh4)3gdbr6混合的原料，使用libr代替licl与。除此以外，采用与实施例8同样的方法实施了实施例13的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<实施例14>

作为与(nh4)3gdbr6混合的原料，使用lii代替licl。除此以外，采用与实施例8同样的方法实施了实施例14的固体电解质材料的制作和离子传导率测定。

<比较例1～6>

(固体电解质材料的制作)

在比较例1～6中，在露点-60℃以下的氩气氛下称量原料粉末。

在比较例1中，以按摩尔比计ycl3：licl＝1：3的方式称量ycl3和licl。

在比较例2中，以按摩尔比计ycl3：libr＝1：3的方式称量ycl3和libr。

在比较例3中，以按摩尔比计ybr3：libr＝1：3的方式称量ybr3和libr。

在比较例4中，以按摩尔比计smbr3：lii＝1：3的方式称量smbr3和lii。

在比较例5中，以按摩尔比计gdbr3：libr＝1：3的方式称量gdbr3和libr。

在比较例6中，以按摩尔比计gdbr3：lii＝1：3的方式称量gdbr3和lii。

用玛瑙制研钵将它们粉碎并混合，然后使用机械化学研磨的方法将原料粉末彼此混合、粉碎并使其反应，制作了比较例1～6的各个固体电解质材料。

(离子传导率的评价)

采用与上述实施例1同样的方法制作比较例1～6的各个传导率测定单元，测定了离子传导率。

上述实施例1～14和比较例1～6中的各构成和各评价结果示于表1。

表1

<考察>

可知实施例1～14显示出与比较例1～6的机械化学研磨反应中合成的固体电解质材料同等的离子传导率。

由以上可知，采用本公开的制造方法合成的固体电解质材料显示高的锂离子传导性。另外，本公开的制造方法是一种简单且工业上生产率高的方法。而且，(nh4)amx3+a可以由廉价的m2o3和nh4x的固相反应简便地合成，因此能够进一步降低成本。

产业上的可利用性

本公开的制造方法可作为例如固体电解质材料的制造方法利用。另外，采用本发明的制造方法制造出的固体电解质材料可作为例如全固体锂二次电池等利用。

附图标记说明

100固体电解质粉末

200加压成形用模具

201框架

202冲头下部

203冲头上部