基于两步法混凝土外加剂制备方法、混凝土外加剂及应用与流程

本发明属于化工建材技术领域，尤其涉及一种基于两步法混凝土外加剂制备方法、混凝土外加剂及应用。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：减水剂和增强剂是混凝土的两种外加剂。减水剂对拌和后水泥颗粒有分散作用，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，或减少单位水泥用量，节约水泥的一种混凝土外加剂。其大多为聚羧酸性阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等；而增强剂可加速水泥水化速度，能提高混凝土早期强度，又具有一定减水增强功能。其包括无机物如氯化物、硫酸盐、亚硝酸亚和铬酸盐等、有机物如尿素、三乙醇胺和甲钙素等及其复合物。各种外加剂独立添加时均可发挥其单一功能，但两种添加剂在同时添加时，由于其凝结机理的不同，就可能对混凝土起凝结时间以及不同凝结期的强度产生相互抑制的负面影响。

现有技术存在的问题包括1.在聚羧酸类减水剂生产过程中存在的问题：聚羧酸类减水剂生产程中的初始反应物料中常含过硫酸铵引发剂和浓硫酸脱水剂等强氧化性物质的存在会导致爆炸风险、生产过程起始反应物具有强刺激气味、起始应物种类繁多，反应条件苛刻、后期有机溶剂回收困难，容易对环境造成污染等；2.混凝土增强剂使用过程存在的问题：混凝土增强剂如含氯离子和硫酸根离子等强酸性无机盐等增强剂的加入对混凝土和钢筋的产生腐蚀作用、混凝土凝固后容易白化和泛碱等现象；三乙醇胺有机增强剂单独使用增强效果不明显。3.复合型混凝土增强剂使用过程存在的问题：复合型的混凝土增强剂可以改善上述问题，但是因为混凝土增强剂的凝结机理不同，如果两种或两种以上的增强剂同时添加会导致混凝土凝结时间和不同凝结期的强度产生相互抑制的负面效果；4.复合型增强减水剂的使用过程存在的问题：尽管可以达到一定的混凝土增强和减水效果，但是由于复合的减水剂和增强剂之间相互作用，不可能能发挥各自的最大功用，有时会起到抑制作用。

现有技术存在的问题是：现有混凝土外加剂仅具备单一的减水或单一的增强功能，现有技术中没有既具备减水功能又具备增强功能的混凝土外加剂。

解决上述技术问题的难度：(1)聚羧酸减水剂的生产工艺原理决定了其生产过程中需要在氮气保护下加过硫酸铵做引发剂、浓硫酸脱水，使烯酸类单体与聚乙二醇等反应生成大分子量的单体；在聚合过程中同样引入过硫酸铵引发剂，使得前面酯化反应生成的大分子量的单体再与烯酸了单体发生聚合反应，生成大分子聚合物，而聚乙二醇烯酸脂单体合成高效减水剂的关键，其质量受到了起始反应物的种类、引发剂的种类和用量、脱水剂的用量、反应温度、反应时间和反应气氛等多种因素影响，因此千头万绪，解决起来比较困难；(2)烯酸类单体具有强烈刺激气味无法根除，而且有机试剂回收困难，容易产生环境问题。(3)兼具减水和增强复合外加剂配方复杂，需要做大量的适配实验才能够得到较好的结果，费时费工。

解决上述技术问题的意义：消除聚羧酸类减水剂生产程中的初始反应物料中因过硫酸铵引发剂和浓硫酸脱水剂等强氧化剂性导致爆炸风险、消除生产过程强刺激气味、减少起始应物种类，降低成本、无后期有机溶剂回收困难的问题；降低混凝土增强剂的如强酸性无机盐等对混凝土和钢筋的腐蚀风险、无白化和泛碱等现象；最大程度减少环境污染。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于两步法混凝土外加剂制备方法、混凝土外加剂及应用。

本发明是这样实现的，一种混凝土外加剂，所述混凝土外加剂按照质量份数由柠檬酸20～50份、乙二醇10～40份、丙三醇10～20份、碳酸氢钠5～10份和蒸馏水10～20份组成。

进一步，所述柠檬酸、乙二醇和丙三醇酯化反应后，再用碳酸氢钠中和掉多余的柠檬酸，获得聚酯溶液的液态混凝土外加剂。

本发明的另一目的在于提供一种如所述混凝土外加剂的制备方法，所述混凝土外加剂的制备方法包括：

第一步，通过低温加热和搅拌方式，将固态和液态初始反应物形成均匀溶液，通过分步控制有机酸和乙二醇及其他含羟基反应物的酯化温度，将有机小分子酯化形成空间网状结构的大分子；

第二步，应用碱性物质中和未反应的酸，调节ph为中性，即得所述混凝土外加剂。

进一步，所述第一步具体包括：将固态的柠檬酸20～50份和丙三醇10～20份加入到乙二醇10～40份中，加热升温至80～110℃恒温1～2小时，连续搅拌形成均匀透明的溶液；将溶液继续搅拌加热，在100～120℃，恒温2～4小时后，在冷凝回流条件下，继续搅拌加热升温至125～135℃，恒温2～4小时后，继续搅拌加热升温至135～155℃，恒温3～6小时后，继续搅拌加热升温至155～240℃，至搅拌器停止搅拌，溶液逐渐变成凝胶状；将凝胶状产物冷却到100℃以下。

进一步，所述第二步具体包括将碳酸氢钠5～10份溶解到蒸馏水10～20份形成溶液，缓慢滴加到搅拌着步骤三的产物中，调节ph值达到6～8得混凝土外加剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述混凝土外加剂在抗建筑材料腐蚀中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述混凝土外加剂在混凝土减水、混凝土增强中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明中各原材料的份数基于柠檬酸和乙二醇和丙三醇完全酯化为大分子聚合物反应要求确定的，因柠檬酸分子中含有三个羧基和一个羟基，而乙二醇和丙三醇分别含有两个羟基和三个羟基，通过控制反应温度可以实现分子间羧基和羟基缩聚脱水。因此，依据本发明的原材料柠檬酸、乙二醇和丙三醇的质量份数范围基本达到完全酯化反应的要求，保证柠檬酸稍微过量即可；另外，本发明的配方中各原材料质量分数范围可使制备液态外加剂的含外加剂质量份数达到45％左右，更易于运输和储存。

本发明通过低温加热和搅拌方式，将固态和液态初始反应物形成均匀溶液，通过分步控制有机酸和乙二醇等含羟基反应物的酯化温度，使有机小分子酯化形成空间网状结构的大分子。本发明应用碱性物质中和未反应的酸，使产物呈中性，可降低有机酸对建筑材料的腐蚀作用。

本发明原料简单，绿色无毒，容易获得和保存；设备和生产工艺简单，具有绿色生产的特点，生产过程中无三废排放，对环境友好；本发明制备的混凝土外加剂为脂类混凝土外加剂产品，其即具有减水作用，又具有混凝土增强功能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于两步法混凝土外加剂制备方法的原理图。

图2是本发明实施例提供的基于两步法混凝土外加剂制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和混凝土试配检测结果，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于两步法混凝土外加剂制备方法、混凝土外加剂及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的两步法制备的混凝土外加剂按照质量份数由柠檬酸20份～50份、乙二醇10份～40份、丙三醇10份～20份、碳酸氢钠5份～10份和蒸馏水10份～20份组成。

本发明实施例提供的柠檬酸、乙二醇和丙三醇酯化反应后，再用碳酸氢钠中和掉多余的柠檬酸，获得聚酯溶液的液态混凝土外加剂。

如图1所示，本发明实施例提供的基于两步法混凝土外加剂制备方法包括以下步骤：

s101：通过低温加热和搅拌方式，将固态和液态初始反应物形成均匀溶液，通过分步控制有机酸和乙二醇及其他含羟基反应物的酯化温度，将有机小分子酯化形成空间网状结构的大分子。

s102：应用碱性物质中和未反应的酸，调节ph为中性，即得混凝土外加剂。

如图2所示，本发明实施例提供的混凝土外加剂两步制备方法包括以下步骤：

s201：将固态的柠檬酸20份～50份和丙三醇10份～20份加入到乙二醇10份～40份中，加热升温至80℃～110℃恒温1h～2h，连续搅拌形成均匀透明的溶液。

s202：将溶液继续搅拌加热，在100℃～120℃，恒温2h～4h后，在冷凝回流条件下，继续搅拌加热升温至125℃～135℃，恒温2h～4h后，继续搅拌加热升温至135℃～155℃，恒温3h～6h后，继续搅拌加热升温至155℃～240℃，至搅拌器停止搅拌，溶液变成胶体状。

s203：将凝胶状产物冷却到100℃以下。

s204：将碳酸氢钠5份～10份溶解到蒸馏水10份～20份形成溶液，缓慢滴加到搅拌着步骤s203的产物中，调节ph值达到6～8即可得所述混凝土外加剂。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案与技术效果做进一步说明。

实施例1：

外加剂的两步法制备：(1)将柠檬酸420g和丙三醇20ml加入到乙二醇240ml中，加热升温至80℃～110℃恒温1～2小时，不停搅拌形成均匀透明的溶液，将溶液继续搅拌加热，在100℃～120℃，恒温2h～4h后，在冷凝回流条件下，继续搅拌加热升温至125℃～135℃，恒温2h～4h后，继续搅拌加热升温至135℃～155℃，恒温3h～6h后，继续搅拌加热升温至155℃～240℃，至搅拌器停止搅拌，溶液变成胶体状。将凝胶状产物冷却到100℃以下。(2)然后将碳酸氢钠300g溶解到蒸馏水500ml中形成溶液，缓慢滴加到搅拌着上述(1)的产物中，调节ph值和溶液体积，使ph＝7.5，溶液体积达到1l，得到固体量约45％液态酯类混凝土外加剂。

实施例2：

本外加剂在砼标号c25的混凝土试配中的减水率和28天增强效果：按照砼标号要求每立方米的混凝土材料用量的试验料配料配比要求，其中水泥、砂、大碎石、小碎石、水、掺合料、外加剂矿粉、外加剂(实施例1制备的减水剂)分别为2.4kg、9.3kg、6.0kg、3.3kg、1.5kg、0.5kg、0.59kg和0.15kg(0.3％)，对搅拌混合后出机时塌落度为140mm，凝聚性良好，砂率情况较好，几乎无沁水离析发生。28天抗压试验结果：3天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的95％，7天后抗压强度达到未加添加剂的104％，14天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的124％，28天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的156％。减水率为20％。

实施例3：

本外加剂在砼标号c30的混凝土试配中的减水率和28天增强效果：按照砼标号c30要求每立方米的混凝土材料用量的试验料配料配比要求，其中水泥、砂、大碎石、小碎石、水、掺合料、外加剂矿粉、外加剂分别为3.78kg、12.66kg、8.895kg、5.01kg、2.775kg、1.2kg、1.08kg和0.5kg(0.6％)，对搅拌混合后出机时塌落度为145mm，凝聚性良好，砂率情况较好，未发生沁水离析。28天抗压试验结果：3天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的65％，7天后抗压强度达到未加添加剂的85％，14天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的106％，28天后混凝土块抗压强度达到未加添加剂的123％。减水率为10％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。