一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途与流程

本发明属于sapo分子筛技术领域，具体涉及一种用于制备金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途。

背景技术：

乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中最基本的原料，烯烃的年产量可以衡量一个国家的化工发展水平。因此，烯烃生产技术的发展对整个化学工业具有重要意义。传统的低碳烯烃生产工艺主要是依靠石油催化裂解，结合我国“多煤、贫气、少油”的现状，发展以煤炭或天然气为原料经甲醇生产出乙烯、丙烯等低碳烯烃将具有极其重要的战略意义。

煤或天然气制备甲醇技术非常完善并且已经实现工业化，而对于甲醇制烯烃技术(mto)其核心内容在于开发出具有高选择性、抗积碳和再生能力强的催化剂。迄今为止，研究者们虽然取得了突破性的进展，但是仍有很多问题需要解决。美国联合碳化物公司(unioncarbidecorporation)在1984年成功开发出新型硅铝磷酸盐系列分子筛sapo-n(n代表结构型号)。其中，sapo-34分子筛在mto反应中优异的催化性能受到了人们的广泛关注。sapo-34分子筛由硅、铝、磷和氧四种元素组成，四种元素的组成可在一定范围内变化，sio4、po4和alo4构成分子筛的负电性骨架，使分子筛具有质子酸性。该分子筛的晶体骨架为菱沸石型(cha)，具有八元环构成的椭圆球形笼和三维孔道结构，孔径隶属微孔。因此，sapo-34分子筛在mto反应中具有优异的催化活性。研究表明，影响sapo-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。适当降低酸强度和密度有利于提高乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。

关于高活性的sapo-34分子筛合成人们做了大量的工作。其中，在sapo-34分子筛合成后通过金属离子对其进行改性调控分子筛的酸性，使催化剂具有较好的低碳烯烃的选择性和较长的寿命。中国专利cn108097304a涉及了一种金属铜改性的sapo-34分子筛的制备方法。该发明首先通过双段晶化法合成sapo-34分子筛，接着将晶化液过滤得到滤液和滤饼，然后将滤饼加入氧化性酸进行反应，同时滤液中加入氧化性酸和亚铜盐进行反应。最后将滤饼和滤液混合，经过一列的处理得到高活性、低成本、无污染的cu-sapo-34分子筛催化剂。中国专利cn104495870b报道了，在氯化铵的作用下，通过金属盐与合成的sapo-34分子筛进行离子交换，得到了金属改性的sapo-34分子筛。该方法制备所得催化剂具有规则的孔道结构和较大的比表面积，对分子筛的酸性和孔口进行有效地调控，使甲醇制烯烃反应中的乙烯、丙烯的选择性提高到94％。

此外，合成纳米晶粒的分子筛同样可以提高催化剂的催化能力。sapo-34分子筛的微孔孔道对反应物或产物的扩散传质产生限制，从而导致快速的积炭失活。研究发现，降低分子筛粒度有利于消除扩散传质限制，获得长的催化寿命。专利cn102275948b公开了一种纳米晶粒的磷酸硅铝分子筛sapo-34的合成方法，该分子筛的体积中间值直径小于800nm。但是合成金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的方法，同时调控分子筛催化剂的酸性和提高传质能力，以加强催化剂在甲醇制烯烃中的催化性能，尚未报道。

技术实现要素：

为此，本发明从sapo-34分子筛成品出发，首先将商业sapo-34分子筛进行金属离子交换，之后将离子交换后的sapo-34进行破碎处理，有效降低外围硅富集部分，同时将金属离子引入晶化前驱体中。然后通过二次晶化对其晶体结构进行修复，同时将金属离子分散在sapo-34分子筛的晶体骨架结构中，金属离子整合到晶体结构中，并通过调变晶化液组成和晶化条件，有效的对sapo-34分子筛纳米晶粒的酸性和孔口进行有效地调控，以达到改善sapo-34分子筛催化性能的目的。由此实现，低成本、简单方便地制备在mto反应中具有高催化性能的金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛。因此，在一方面，本发明提供一种用于制备金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将作为原料的sapo-34分子筛放入金属盐水溶液中，进行离子交换，然后离心分离，得到离子交换后的sapo-34分子筛；

(2)将离子交换后的sapo-34分子筛粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，分离得到金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛，所述晶化液为有机胺模板剂r、水、硅源、铝源和磷源的一种或几种。

所述步骤(1)中金属盐水溶液的金属盐为铜、铑、钴、锰、镁、铁、镍和锌的无机盐和有机盐中的一种或任意几种的混合物。更进一步地，所述步骤(1)中金属盐水溶液的金属盐为铜、钴、锰、镍和锌无机盐和有机盐中的一种或任意几种的混合物。

在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中离子交换温度30～95℃，离子交换时间2-8小时。更进一步地，所述步骤(1)中离子交换温度40～80℃，离子交换时间2-6小时。

在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中将离子交换后的sapo-34分子筛粉碎成粒度为50～800nm的颗粒，更进一步地，粉碎成粒度为50～500nm的颗粒。

在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种。

在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中的晶化液为有机胺模板剂r、水、硅源、铝源和磷源的混合液，晶化液中铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂r和水的摩尔比例为al2o3∶p2o5∶sio2∶r∶h2o＝0.1～30∶0.1～30∶0.05～12∶1～300∶1000，优选为al2o3∶p2o5∶sio2∶r∶h2o＝1～20∶1～20∶1～10∶1～100∶1000。在本发明中，所述纳米晶粒sapo-34分子筛的组成能够通过调整所述步骤(3)中的晶化液的组成或调控晶化温度和时间进行控制。

在一个优选实施方式中，所述步骤(4)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。

在一个优选实施方式中，所述步骤(4)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。

在另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛，其晶体骨架掺杂一定量金属离子，这些金属离子可以包含铜、钴、锰、镍和锌等金属离子。所述金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的粒度为10～800nm，晶体形貌为立方体或者立方体的堆积体。更进一步地，金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的粒度为50～500nm。

在另一方面，本发明提供所述纳米晶粒sapo-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用途。

本发明的有益效果是本发明将sapo-34分子筛进行金属离子交换，再将离子交换后的sapo-34进行破碎处理，有效降低外围硅富集部分，同时将金属离子引入晶化前驱体中。然后通过二次晶化对其晶体结构进行修复，同时将金属离子分散在sapo-34分子筛的晶体骨架结构中，并通过调变晶化液组成和晶化条件，有效的对sapo-34分子筛纳米晶粒的酸性和孔口进行有效地调控，以达到改善sapo-34分子筛催化性能的目的。本发明低成本、简单方便，所制备的金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛在mto反应中具有高催化性能，可以有效地提高分子筛催化剂的传质能力，在甲醇制烯烃反应中其寿命明显延长，选择性显著提高。由此实现，低成本、简单方便地制备的金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛。

附图说明

图1为实施例2-9所得样品2～9的xrd衍射谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

在本发明中，作为原料的用于粉碎的商业sapo-34分子筛购自中科催化新技术(大连)股份有限公司，粒度范围为1～10μm。

实施例1：离子交换后的sapo-34分子筛样品(a)～(f)的制备

将购自中科催化新技术(大连)股份有限公司的商业sapo-34分子筛，置于含有金属离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到离子交换温度，离子交换一定时间后，离心分离得到固体，经去离子水洗涤3次，80℃干燥，即得离子交换后的sapo-34分子筛样品(金属改性sapo分子筛样品)，所得金属改性sapo分子筛样品的编号与采用的分子筛原粉编号、含有金属离子的溶液、分子筛原粉与含有金属离子溶液的固液质量比、离子交换温度和离子交换时间的关系如表1所示所述金属改性sapo分子筛样品。

表1金属改性sapo分子筛样品

实施例2～9：金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛产品的制备

将实施例1中离子交换后的sapo-34分子筛样品(a)～(f)分别作为原料，并粉碎成10～800nm的颗粒以得到粒度小、结晶度低的晶化前驱体；然后将有机胺模板剂r、水、硅源、铝源和磷源按一定比例混合以制得晶化液；将上述晶化前驱体与所述晶化液按照一定比例混合，在一定温度下二次晶化一段时间；经离心分离、去离子水洗涤、干燥(120℃空气中)，即获得纳米晶粒的sapo-34分子筛，用xrd表征结晶度，用xrf表征产品，用激光粒度法测量前驱体及所得产品的粒度范围并计算平均值。其中离子交换后的sapo-34分子筛样品、前驱体的粒度范围、使用的模板剂、原料、二次晶化液的组成(摩尔比)、二次晶化液与前驱体的质量比、二次晶化的温度及时间、收率以及所得产品的粒度范围和平均粒度见下表2所示。

表2金属离子改性的纳米晶粒sapo-34分子筛产品

实施例10：产品2～9的xrd表征和xrf元素分析

采用x射线粉末衍射物相分析以及x射线荧光元素分析，对实施例2-9所得产品2～9进行表征。结果表明，实施例2-9所得产品2～9均具有与sapo-34的标准xrd衍射谱图(图1)，即各衍射峰的峰位置相同，峰强度略有差别。实施例2-9所得产品2～9的元素组成见于表3。

表3实施例产品的元素组成

对比例1

向合成釜中依次加入10g拟薄水铝石(72.5重量％)，40g水，16.4g磷酸(85重量％)，4.3g硅溶胶(30重量％)，搅匀后加入18.5gn，n-二甲基环己胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化12h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉10.5g，固体收率47.1％。xrd分析显示所得固体为sapo-34分子筛。xrd数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例2样品，最高峰强度约为实施例2样品的70％。

对比例2

向合成釜中依次加入16.4g磷酸(85重量％)，40g水，4.3g硅溶胶(30重量％)，10g拟薄水铝石(72.5重量％)，搅匀后加入18.5gn，n-二甲基环己胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化48h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉16.6g，固体收率75.7％。xrd分析显示所得固体为sapo-34分子筛。xrd数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例2样品，最高峰强度约为实施例2样品的85％。

实施例10

将实施例2和对比例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(varian3800，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表4。经对比发现，实施例2反应寿命(196min)比对比例1(148min)更长，双烯选择性(93.5％)比对比例1(86.46％)更高，因此实施例2具有更加优异的催化活性。

表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果

本发明是通过实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护。