本发明属于炮泥用添加剂技术领域。具体涉及一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。
背景技术：
出铁口炮泥是高炉炉前重要的耐火材料之一，其使用性能的好坏直接影响到炼铁生产。总体讲，高炉不出渣铁时，炮泥填充在铁口内，使铁口维持足够的深度；高炉出铁时，铁口内的炮泥中心被钻出孔道，渣铁通过孔道排出炉外。为了使铁口工作状态稳定，满足高炉强化冶炼的需要，要求炮泥的作业性、体积稳定性和烧结性能要好，同时具有良好的抗氧化性能、抗冲刷性能和抗侵蚀性能(魏军从,等.高炉用无水炮泥的研究和应用.耐火材料,2006(1):pp78～79.)。
炮泥通常可以分为有水炮泥和无水炮泥。无水炮泥因采用了较优质原料，并以碳质原料为结合剂，使用性能较无水炮泥大为提高，改善了炉前的作业环境，减轻了人工劳动强度，因此目前高炉出铁口广泛使用的为无水炮泥。随着高炉冶炼的不断强化，对出铁口无水炮泥的要求也越来越高。通过引入合适的添加剂，是进一步提高无水炮泥使用性能的有效途径之一。“抑制铁口喷溅的炮泥用添加剂”(cn104276828a)专利技术，以金属硅粉、碳化硼、沥青、氮化硅及蓝晶石为原料制备了能较好抑制铁口喷溅的炮泥用添加剂，但该添加剂中过多的沥青会严重污染环境，较低温度下难以促进炮泥烧结，不能使炮泥获得高的强度，且高温下会使炮泥中产生较多的玻璃相，影响炮泥的体积稳定性。“能延长高炉铁口深度的炮泥添加剂”(cn104098338a)专利技术，以蓝晶石细粉、工业级硫磺粉、绢云母粉、单质硅及硅灰为原料虽制得炮泥添加剂，但不能有效提高炮泥的抗氧化性能，且绢云母粉中的氧化钾和氧化铁杂质会显著降低炮泥的抗侵蚀性能。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种不仅对环境无污染，且能有效提高无水炮泥的强度、体积稳定性、抗氧化性能和抗侵蚀性能的无水炮泥用添加剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先以35～55wt％的红柱石细粉、10～30wt％的蓝晶石细粉、6～16wt％的氧化钛细粉、5～15wt％的氮氧化硅微粉、3～7wt％的钛碳化铝细粉、3～7wt％的土状石墨微粉、1～3wt％的单质硅细粉、2～5wt％的膨润土微粉和2～5wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料0.5～2.5wt％的聚丙烯纤维和7～15wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合20～30分钟，即得无水炮泥用添加剂。
所述红柱石细粉的al2o3含量﹥52wt％，粒径﹤75μm；所述蓝晶石细粉的al2o3含量﹥54wt％，粒径﹤45μm。
所述氧化钛细粉的tio2含量﹥97wt％；氧化钛细粉的粒径﹤45μm。
所述氮氧化硅微粉的si2n2o含量﹥95wt％；氮氧化硅微粉的粒径﹤10μm。
所述钛碳化铝细粉的ti3alc2含量﹥97wt％；钛碳化铝细粉的粒径﹤88μm。
所述土状石墨微粉的c含量﹥80wt％；土状石墨微粉的粒径﹤5μm。
所述单质硅细粉的si含量﹥98wt％；单质硅细粉的粒径﹤25μm。
所述膨润土微粉的al2o3含量﹥30wt％；膨润土微粉的粒径﹤10μm。
所述氧化镍细粉的nio含量﹥98wt％；氧化镍细粉的粒径﹤75μm。
所述聚丙烯纤维的长度为2～4mm；聚丙烯纤维的直径为10～20μm。
所述钴改性酚醛树脂的co含量为0.08～0.6wt％；钴改性酚醛树脂的残炭率﹥40wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
本发明制备的无水炮泥用添加剂采用钴改性酚醛树脂作为结合剂，可以避免无水炮泥中添加过多焦油、沥青或蒽油等结合剂导致的致癌物苯并芘过高的问题，不会对炉前操作工人造成潜在危害，环境友好。
本发明制备的无水炮泥用添加剂中加入的钴改性酚醛树脂粉在较低温度下即可转变为高粘度的液态，使得无水炮泥中基质与颗粒紧密结合。在中温条件下，钴改性酚醛树脂粉会裂解，使得无水炮泥以良好的碳网络结合，并且裂解产物在钴元素的催化作用下可以生成高强度的碳纳米管，保证无水炮泥在中低温条件下具备较高的强度。在高温条件下，层状结构的膨润土微粉具备高的烧结活性，氧化钛将固溶于氧化铝晶格中，有效促进材料中的物质传输及烧结过程，且单质硅细粉会气化为sio气体并与高活性的土状石墨微粉作用生成高强韧性的sic晶须，赋予无水炮泥优异的力学性能。
添加本发明制品的无水炮泥在使用过程中，聚丙烯纤维将熔化在无水炮泥内形成微小的网络气孔，打开挥发物通道，减轻内部应力，防止爆裂。蓝晶石细粉会较快转化为莫来石和石英相，有效促进固相反应和烧结过程，同时莫来石形成导致的膨胀可以有效抵消炮泥因烧结而产生的收缩。而红柱石在高温下转化为莫来石和石英相则很缓慢，使无水炮泥在高温下持续产生微膨胀，保证无水炮泥在较长的使用时间内具有高致密性和优良的体积稳定性。无水炮泥内片状结构的钛碳化铝及生成的sic晶须可以吸收温度波动产生的热应力，进一步提高了无水炮泥的抗热震性能和体积稳定性。
本发明所制制品中的钛碳化铝细粉及氮氧化硅微粉在高温下将优先于碳质原料发生氧化，降低无水炮泥内的氧分压，起到防氧化剂的作用；且钛碳化铝细粉及氮氧化硅微粉的氧化产物可以堵塞气孔，阻止氧气进一步扩散进入到材料内部，有效提高无水炮泥的抗氧化性能。
本发明所制制品中的氧化钛细粉在高温下会转化为抗侵蚀性能优异的氮化钛和碳氮化钛，加入的氮氧化硅微粉会促使更多的含硅氧化物进入渣中，提高渣的粘度，减弱渣对无水炮泥的侵蚀与渗透。此外，在侵蚀过程中，制品中的氧化镍细粉可以与渣中的氧化铝和氧化铁反应，在无水炮泥表面生成致密的ni(al,fe)2o4复合尖晶石保护层，有效阻止渣对无水炮泥的进一步渗透，赋予无水炮泥优异的抗侵蚀性能。
因此，采用本发明所制备的无水炮泥用添加剂不污染环境，能显著提高无水炮泥的强度、体积稳定性、抗氧化性能和抗侵蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料技术参数统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
所述红柱石细粉的al2o3含量﹥52wt％，粒径﹤75μm；所述蓝晶石细粉的al2o3含量﹥54wt％，粒径﹤45μm。
所述氧化钛细粉的tio2含量﹥97wt％；氧化钛细粉的粒径﹤45μm。
所述氮氧化硅微粉的si2n2o含量﹥95wt％；氮氧化硅微粉的粒径﹤10μm。
所述钛碳化铝细粉的ti3alc2含量﹥97wt％；钛碳化铝细粉的粒径﹤88μm。
所述土状石墨微粉的c含量﹥80wt％；土状石墨微粉的粒径﹤5μm。
所述单质硅细粉的si含量﹥98wt％；单质硅细粉的粒径﹤25μm。
所述膨润土微粉的al2o3含量﹥30wt％；膨润土微粉的粒径﹤10μm。
所述氧化镍细粉的nio含量﹥98wt％；氧化镍细粉的粒径﹤75μm。
所述聚丙烯纤维的长度为2～4mm；聚丙烯纤维的直径为10～20μm。
所述钴改性酚醛树脂的co含量为0.08～0.6wt％；钴改性酚醛树脂的残炭率﹥40wt％。
实施例1
一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以35wt％的红柱石细粉、30wt％的蓝晶石细粉、6wt％的氧化钛细粉、9wt％的氮氧化硅微粉、3wt％的钛碳化铝细粉、7wt％的土状石墨微粉、3wt％的单质硅细粉、2wt％的膨润土微粉和5wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料0.5wt％的聚丙烯纤维和7wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合20分钟，即得无水炮泥用添加剂。
实施例2
一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以55wt％的红柱石细粉、10wt％的蓝晶石细粉、12wt％的氧化钛细粉、5wt％的氮氧化硅微粉、7wt％的钛碳化铝细粉、3wt％的土状石墨微粉、1wt％的单质硅细粉、5wt％的膨润土微粉和2wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料1.0wt％的聚丙烯纤维和9wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合24分钟，即得无水炮泥用添加剂。
实施例3
一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以40wt％的红柱石细粉、11wt％的蓝晶石细粉、16wt％的氧化钛细粉、15wt％的氮氧化硅微粉、5wt％的钛碳化铝细粉、5wt％的土状石墨微粉、2wt％的单质硅细粉、3wt％的膨润土微粉和3wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料1.5wt％的聚丙烯纤维和11wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合28分钟，即得无水炮泥用添加剂。
实施例4
一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以46wt％的红柱石细粉、15wt％的蓝晶石细粉、9wt％的氧化钛细粉、11wt％的氮氧化硅微粉、4wt％的钛碳化铝细粉、6wt％的土状石墨微粉、3wt％的单质硅细粉、4wt％的膨润土微粉和2wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料2.0wt％的聚丙烯纤维和13wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合30分钟，即得无水炮泥用添加剂。
实施例5
一种无水炮泥用添加剂及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以50wt％的红柱石细粉、20wt％的蓝晶石细粉、7wt％的氧化钛细粉、7wt％的氮氧化硅微粉、6wt％的钛碳化铝细粉、3wt％的土状石墨微粉、1wt％的单质硅细粉、2wt％的膨润土微粉和4wt％的氧化镍细粉为原料，再外加所述原料2.5wt％的聚丙烯纤维和15wt％的钴改性酚醛树脂细粉，在混合机中混合26分钟，即得无水炮泥用添加剂。
本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：
本具体实施方式制备的无水炮泥用添加剂采用钴改性酚醛树脂作为结合剂，可以避免无水炮泥中添加过多焦油、沥青或蒽油等结合剂导致的致癌物苯并芘过高的问题，不会对炉前操作工人造成潜在危害，环境友好。
本具体实施方式制备的无水炮泥用添加剂中加入的钴改性酚醛树脂粉在较低温度下即可转变为高粘度的液态，使得无水炮泥中基质与颗粒紧密结合。在中温条件下，钴改性酚醛树脂粉会裂解，使得无水炮泥以良好的碳网络结合，并且裂解产物在钴元素的催化作用下可以生成高强度的碳纳米管，保证无水炮泥在中低温条件下具备较高的强度。在高温条件下，层状结构的膨润土微粉具备高的烧结活性，氧化钛将固溶于氧化铝晶格中，有效促进材料中的物质传输及烧结过程，且单质硅细粉会气化为sio气体并与高活性的土状石墨微粉作用生成高强韧性的sic晶须，赋予无水炮泥优异的力学性能。
添加本具体实施方式制品的无水炮泥在使用过程中，聚丙烯纤维将熔化在无水炮泥内形成微小的网络气孔，打开挥发物通道，减轻内部应力，防止爆裂。蓝晶石细粉会较快转化为莫来石和石英相，有效促进固相反应和烧结过程，同时莫来石形成导致的膨胀可以有效抵消炮泥因烧结而产生的收缩。而红柱石在高温下转化为莫来石和石英相则很缓慢，使无水炮泥在高温下持续产生微膨胀，保证无水炮泥在较长的使用时间内具有高致密性和优良的体积稳定性。无水炮泥内片状结构的钛碳化铝及生成的sic晶须可以吸收温度波动产生的热应力，进一步提高了无水炮泥的抗热震性能和体积稳定性。
本具体实施方式所制制品中的钛碳化铝细粉及氮氧化硅微粉在高温下将优先于碳质原料发生氧化，降低无水炮泥内的氧分压，起到防氧化剂的作用；且钛碳化铝细粉及氮氧化硅微粉的氧化产物可以堵塞气孔，阻止氧气进一步扩散进入到材料内部，有效提高无水炮泥的抗氧化性能。
本具体实施方式所制制品中的氧化钛细粉在高温下会转化为抗侵蚀性能优异的氮化钛和碳氮化钛，加入的氮氧化硅微粉会促使更多的含硅氧化物进入渣中，提高渣的粘度，减弱渣对无水炮泥的侵蚀与渗透。此外，在侵蚀过程中，制品中的氧化镍细粉可以与渣中的氧化铝和氧化铁反应，在无水炮泥表面生成致密的ni(al,fe)2o4复合尖晶石保护层，有效阻止渣对无水炮泥的进一步渗透，赋予无水炮泥优异的抗侵蚀性能。
采用本实施例1～5制备的无水炮泥用添加剂配置的无水炮泥(添加剂占无水炮泥的13wt％)与相同条件下普通无水炮泥的主要技术参数的对比如表1所示，从表1的主要技术参数的对比可以看出，本具体实施方式具有显著进步。
表1普通炮泥和采用本实施例1～5所制制品配置的炮泥的主要技术参数对比
因此，采用本具体实施方式所制备的无水炮泥用添加剂不仅不污染环境，且能显著提高无水炮泥的强度、体积稳定性、抗氧化性能和抗侵蚀性能。