一种氮化铝陶瓷基板及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种氮化铝陶瓷基板及其制备方法。

背景技术：

aln是具有纤锌矿结构的共价晶体，六方晶系，其晶体是以[aln4]四面体为结构单位的共价键化合物，其中c轴n-al键略长，晶格常数α＝0.3110nm，c＝0.4978nm。纯氮化铝呈蓝白色，通常为灰色或灰白色。氮化铝具有原子质量低，原子间键合强，晶体结构简单，非谐性低，室温强度高，强度随温度上升下降缓慢等优点。

aln具有原子质量低，原子间键合强，晶体结构简单，非谐性低等优点，具有极高的热导率，以及低介电常数、低介电损耗、与硅相匹配的热膨胀系数、绝缘、无毒、高频特性良好以及强度高等优良性能，应用前景十分广阔。

集成电路对封装用基片的最基本要求是高电阻率、高热导率和低介电常数。封装用基片还应与硅片具有良好的热匹配、易成型、高表面平整度、易金属化、易加工、低成本等特点和一定的力学性能。大多数陶瓷是离子键或共价键极强的材料，具有优异的综合性能，是电子封装中常用的基片材料，具有较高的绝缘性能和优异的高频特性，同时线膨胀系数与电子元器件非常相近，化学性能非常稳定且热导率高。长期以来，绝大多数大功率混合集成电路的基板材料一直沿用a12o3和beo陶瓷，但a12o3基板的热导率低，热膨胀系数和si不太匹配；beo虽然具有优良的综合性能，但其较高的生产成本和剧毒的缺点限制了它的应用推广。而氮化铝的理论热导率可达320w/(m·k)，且具有良好的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、与硅相匹配的热膨胀系数，以及化学性能稳定和无毒等优良特点。因此，氮化铝陶瓷成为现今最理想的基板材料和电子器件封装材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种氮化铝陶瓷基板及其制备方法。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种氮化铝陶瓷基板的制备方法，包括制浆、真空除泡、流延成型、排胶和烧结，所述排胶包括以下三段过程：

第一段排胶过程：升温到350℃-450℃，保温50min-90min；

第二段排胶过程：升温到650℃-750℃，保温25min-45min；

第三段排胶过程：降温至400℃-500℃，保温80min-100min。

优选的，上述制备方法中，所述排胶包括以下三段过程：

第一段排胶过程：在惰性气氛条件下，升温到350℃-450℃，保温50min-90min；基带中的小分子有机物在升温过程和第一段保温过程中挥发，大分子有机物在温度达到350℃开始裂解，裂解后形成的小分子更容易去除，因此排胶的第一段保温温度设置为350℃-450℃。保温时间为50min-90min，充足的时间使得挥发和裂解过程进行完全；

第二段排胶过程：在真空或惰性气氛条件下，升温到650℃-750℃，保温25min-45min；粘结剂等的大分子有机物在650℃-750℃的温度下完全裂解成碳或小分子。经过第一段排胶过程后，基带中的易挥发有机物已经完全挥发，粘结剂等的大分子有机物还有少量残留，需要在650℃-750℃的高温下使其完全裂解为碳杂质和小分子有机物，以便后续去除，得到不含碳杂质的坯片。在650℃-750℃的温度下，氮化铝在氧化气氛中会发生氧化反应，因此第二段排胶过程需要在惰性气氛或者真空气氛中进行。若选择在炉管中通惰性气体，惰性气体可以保护氮化铝不被氧化，而且气流可以带走基带上因裂解产生的碳杂质和其他小分子；若炉管中是真空状态，真空气氛中缺少氧化物，可以保护氮化铝不被氧化，且真空状态可以促进分解产生的碳杂质和其他小分子从基带内部迁移到基带表面，有利于第三段排胶过程的进行。在此高温，粘结剂的大分子有机物剩余少量，保温20min-40min足够其完全裂解；

第三段排胶过程：降温至400℃-500℃，在空气或氧气气氛条件下保温80min-100min。在第二段排胶过程之后，基带上残余大量有机物裂解后产生的碳杂质，需要在氧化气氛下，将基带上的这些残余物彻底氧化为气体后排出。氧化气氛下，氮化铝在700℃以上高温会发生氧化反应，因此，第三段在氧化气氛下的排胶保温温度需要在低于700℃的温度下进行；碳在氧化气氛下发生反应被氧化成二氧化碳或一氧化碳，所需温度在300℃-500℃范围，因此，为充分将基带上的碳和小分子有机物彻底氧化为一氧化碳或二氧化碳排除，可将温度设定为400℃-500℃。保温时间80min-100min，需要充足的时间使得碳或其他有机物完全氧化排除，确保排胶后的坯片中不含碳杂质。此步骤结束后，可以得到纯净无杂质且平整完好的氮化铝坯片。

优选的，上述制备方法中，第一段排胶过程中，以3℃/min-5℃/min的加热速度，升温到350℃-450℃。基带中的有机物在后续的烧结过程中会形成碳杂质，影响陶瓷的性能，在烧结之前需要去除基带中的有机物后得到纯净的氮化铝坯片。在空气中，温度高于700℃时，氮化铝会发生氧化作用，炉管中通惰性气氛可保护氮化铝在高温下不被氧化，排胶后得到的坯片是完全没有发生氧化的氮化铝坯片。加热速度控制在3℃/min-5℃/min范围内，使得温度缓慢平稳的上升，小分子有机物可以缓慢挥发，在此过程中基带可以保持原本形态，完好无损，不出现变形、裂纹或者鼓泡等现象，排胶后得到完好无变形的氮化铝坯片。

优选的，上述制备方法中，第二段排胶过程中，以8℃/min-10℃/min的加热速度，升温到650℃-750℃。此阶段的基带中溶剂等有机物已经完全挥发，基带形状基本固定，不易出现变形情况以较快的升温速度8℃/min-10℃/min，升温至所需温度，节省时间。

优选的，上述制备方法中，第三段排胶过程中，以5℃/min～8℃/min的速度，降温至400℃-500℃。

优选的，上述制备方法中，所述制浆包括以下步骤：

(1)将氮化铝粉末、烧结助剂和球磨介质混合，进行一次球磨处理，干燥后得到含有烧结助剂的氮化铝粉料；

(2)将分散剂、粘结剂和增塑剂溶解在溶剂中，得到流延溶胶；

(3)将步骤(1)得到的含有烧结助剂的氮化铝粉料与步骤(2)得到的流延溶胶混合，进行二次球磨处理，得到流延浆料。

优选的，上述制备方法中，所述氮化铝粉末、烧结助剂、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂的质量比为40～45：1.5～2.5：40～45：1.5～2.5：7～8：2～3。

优选的，上述制备方法中，所述球磨介质为无水乙醇。氮化铝粉末与水接触容易发生水解反应，因此湿法球磨时选择无水乙醇为溶剂，以防止氮化铝水解，引入氧杂质，影响陶瓷性能。球磨后粉料混合均匀，烧结助剂均匀分布在粉料中，而烧结助剂可促进陶瓷烧结的致密化，烧结助剂分布均匀的情况下，制备出的陶瓷成分均匀且致密。在制备流延浆料前，需要将氮化铝粉末与烧结助剂粉末充分混合，与用流延配方中少量溶液来混合氮化铝粉末和烧结助剂后再制备流延浆料相比较，在制备浆料前先混合氮化铝粉末和烧结助剂，最后得到的流延浆料成分更均匀，更有利于氮化铝陶瓷的烧结。

优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，在35℃～45℃的条件下，将所述分散剂、粘结剂和增塑剂溶解在所述溶剂中。将分散剂，粘结剂，增塑剂溶解在溶剂中形成制备流延浆料所需要的流延溶胶，在常温下，溶解过程需要大量时间，而升高温度可以促进分子运动，加速溶解过程，节省时间。温度过高会使得溶液大量挥发，影响溶解过程的进行以及最后流延浆料的粘度，所以加热温度应控制在35℃-45℃，在促进溶解的同时，避免溶剂挥发。使用流延配方中所有的溶剂来溶解分散剂，粘结剂和增塑剂，与用流延配方中少量溶液来溶解分散剂，粘结剂，增塑剂相比较，各组分溶解更充分，得到的溶胶更均匀。

优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述溶剂为正丁醇和环己酮的混合溶液。

优选的，上述制备方法中，所述正丁醇和环己酮质量比为40～45：60～55。

本发明还提供一种氮化铝陶瓷基板，其由上述制备方法制备得到。

本发明所取得的有益效果：

(1)本发明在制备流延浆料前先用球磨法将氮化铝粉末与烧结助剂混合，使二者混合更充分更均匀，得到成分均匀的陶瓷粉料再制备流延浆料，得到的浆料中氮化铝粉末和烧结助剂分布均匀，得到的氮化铝陶瓷更致密；

(2)本发明在排胶阶段选择三段升温跟随三种气氛，每一段温度对应不同变温速度和不同的气氛，可以保护氮化铝基片完整无损，促使氮化铝基片中所有的有机物完全排除，得到纯净的氮化铝坯片，烧结后得到的氮化铝陶瓷性能更优良；

(3)本发明提供的一种制备氮化铝陶瓷的非水基流延及其排胶法，工艺简单，成本较低，更加适于实用，且具有产业上的利用价值。

附图说明

图1为实施例1中流延片的热重曲线图。

图2为实施例1中排胶后的氮化铝坯片。

图3为实施例1中排胶后的氮化铝坯片的xrd图。

图4为对比例1中排胶后的氮化铝坯片。

图5为对比例2中排胶后的氮化铝坯片。

图6为对比例3中排胶后的氮化铝坯片。

图7为对比例4中排胶后的氮化铝坯片的xrd图。

图8为对比例5中排胶后的氮化铝坯片的xrd图。

图9为对比例6中排胶后的氮化铝坯片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

步骤一：将96％氮化铝粉末与4％烧结助剂采用湿法球磨进行混合，烧结助剂选择y2o3-cao-li2o三元烧结助剂，溶剂为无水乙醇，高速球磨3小时混合均匀后，烘干过60目筛，得到陶瓷粉料。

步骤二：在40℃水浴加热的条件下，在烧杯中加入35.22％正丁醇，43.03％环己酮，3.5％分散剂三油酸甘油酯，14％粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，4.25％增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1小时得到凝胶。

步骤三：将陶瓷粉料和步骤二所得凝胶按照比例倒入球磨罐中，重量比为陶瓷粉料：凝胶＝4:5，高速球磨3小时后得到混合均匀的烧结浆料。

步骤四：将步骤三的烧结浆料经过真空除泡机除泡1小时后，通过流延机，刮刀高度设置为2mm，流延速度为100脉冲/秒，得到厚度2mm的流延片。对流延片进行tg测试，得到的热重曲线见图1，从图中可以看出，室温～250℃主要是残余溶剂的挥发，250℃～350℃主要是增塑剂、分散剂的排除，350℃～700℃主要是pvb的裂解和排除。

步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到400℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到400℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片见图2，其xrd图见图3，排胶后的氮化铝坯片洁白，无炭黑残留。排胶后的氮化铝坯片放入真空碳管炉中烧结，氮气气氛下升温到1750℃保温5小时，即得氮化铝陶瓷。

通过实施例1制备的氮化铝陶瓷，用阿基米德排水法测得密度为3.232g/cm³，在阻抗分析仪上用平行平板法测得其介电常数为8.960，介电损耗为0.00232。

实施例2

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到350℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到400℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片洁白，无炭黑残留。

实施例3

与实施例1相比，其区别仅在于：烧结助剂选择ceo2-li2o-cao三元烧结助剂。

通过实施例3制备的氮化铝陶瓷，用阿基米德排水法测得密度为3.15g/cm³，在阻抗分析仪上用平行平板法测得其介电常数为9.155，介电损耗为0.170。

实施例4

与实施例1相比，其区别仅在于：烧结助剂选择la2o3-li2o-cao三元烧结助剂。

通过实施例4制备的氮化铝陶瓷，用阿基米德排水法测得密度为3.22g/cm³，在阻抗分析仪上用平行平板法测得其介电常数为9.991，介电损耗为0.227。

对比例1

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到400℃，保温60min，以10℃/min升温到600℃，保温30min，以5℃/min降温到400℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片见图4。排胶后得到的素坯片表面仍然有炭黑残留，在第二段中大分子有机物没有完全裂解，这会影响之后烧结出的陶瓷的性能。

对比例2

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以10℃/min升温到400℃，保温30min，以10℃/min升温到700℃，保温30min，以5℃/min降温到400℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片见图5。排胶后得到的素坯片表面仍然有炭黑残留，会影响之后烧结出的陶瓷的性能。且因为升温速度过快，造成素坯片表面出现气泡。

对比例3

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到250℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到400℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片见图6。排胶后得到的素坯片表面仍然有炭黑残留，会影响之后烧结出的陶瓷的性能。

对比例4

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到400℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到650℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片的xrd图见图7。排胶后得到的素坯片因第三步温度过高，导致aln在空气中发生氧化，生成al2o3，影响之后烧结出的陶瓷的性能。

对比例5

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到400℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到500℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片的xrd图见图8。排胶后的氮化铝素坯片洁白，但是通过xrd测试可发现，生成氧化铝。

对比例6

与实施例1相比，其区别仅在于：步骤五：将步骤四得到的流延片裁剪得到需要的尺寸后，进行排胶，在管式炉排胶先通氮气，气流量200ml/min，以5℃/min升温到400℃保温60min，以10℃/min升温到700℃，真空下保温30min，以5℃/min降温到300℃，再通空气保温90min，排胶后的氮化铝坯片见图9。得到的素坯片呈现灰色，有炭黑残留。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。