Li2O、Li2CO3包覆过渡金属硫化物基正极材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料及制备方法和应用。

背景技术：

锂二次电池是当前化学电源研究与开发的重点,而正极材料又是锂二次电池的研究重点,对此,业内技术人员作了大量的研究工作。

目前以fes2基为代表的过渡金属硫化物种类多，导电性较好，有较高的能量密度和理论比容量，并且含量丰富，许多矿产都以硫化物的形式存在，使得其价格低廉，是作为高能量密度锂二次电池正极的理想材料。其中，fes2作为锂二次电池正极材料，充电平台为1.8、2.4v，放电平台为2.1、1.5v。其理论比容量高达894mah/g。

但是，该类过渡金属硫化物在充放循环过程中均存在较大的体积膨胀以及严重的多硫化物(li2sn，n>2)溶解穿梭效应，以fes2为例，循环过程中转化为2li2s+fe体积膨胀率大约为164.2％，这导致了该类材料在锂二次电池中表现出较差的循环稳定性。

因此，虽然过渡金属硫化物作为锂二次电池正极材料因其高的理论比容量及较高的能量密度有着极佳的发展前景，但是目前仍需要解决其循环稳定性差等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料及制备方法和应用。该制备方法能够获得li2o/li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料，可有效解决现有fes2基正极材料存在的电化学循环稳定性差的问题。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料的制备方法，包括：

在保护气氛氛围中，按所需用量将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合后得到澄清溶液；

按所需用量将过渡金属硫化物基材料粉末及多壁碳纳米管添加至所述澄清溶液中，形成混合溶液，并对所述混合溶液继续搅拌、加热，至无水乙醇完全挥发后，得到li2s/c包覆的过渡金属硫化物基材料粉末；

将所得粉末研磨均匀，置于空气中静置，使得li2s部分或全部水解，形成lioh；

将静置后的粉末在惰性气体中煅烧，冷却降温后即得li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料。

优选的，所述保护气氛为惰性气氛。

优选的，所述过渡金属硫化物基材料粉末与所述多壁碳纳米管的质量比为50：1-10：1；

所述过渡金属硫化物基材料粉末与所述li2s的质量比为20：1-4：1。

优选的，所述静置时间为10-30分钟。

优选的，所述煅烧的温度为400℃-500℃，时间为1-5小时。

优选的，所述过渡金属硫化物基材料包括过渡金属硫化物，或者含过渡金属硫化物的复合物。

优选的，所述过渡金属硫化物基材料中的过渡金属包括：fe、co、ni、mn、zn、w、nb、zr、mo、ti、cu、v中的一种或多种。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述制备方法制备得到的li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料。

优选的，所述li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料用于锂二次电池正极材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂二次电池，包括上述第一方面所述制备方法制备得到的li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料。

本发明实施例提供的li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料的制备方法。在先在惰性保护氛围下制得li2s/c包覆的过渡金属硫化物材料，经过空气中静置使得li2s水解，包覆层转化为lioh/c，最后经过高温煅烧制得li2o/li2co3包覆过渡金属硫化物基材料。所得材料最外层是致密的li2o/li2co3保护层，内层是多壁碳纳米管以及未水解完全的少量li2s，最内层则是fes2基材料。

所得材料在循环过程中，li2o/li2co3形成的复合包覆钝化层对电极材料起到保护层的作用，阻止其与电解液的副反应；同时阻止多硫化物的溶解穿梭。并且，加入的多壁碳纳米管提高了材料的电子电导，而未水解反应的剩余li2s因其高达1166mah/g的理论比容量可以对fes2容量损失起到缓解作用。二者协同，缓解了现有技术中fes2基材料电化学循环稳定性差的问题。本发明制备的li2o/li2co3包覆fes2基正极材料方法简单，性能突出，循环稳定性优异。

附图说明

图1为本发明提供的li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1提供的为fes2材料在煅烧前后物相分析图；

图3为本发明实施例5制得的li2o/li2co3包覆fes2材料与原始fes2材料首圈充放电对比图；

图4为本发明实施例5制得的li2o/li2co3包覆fes2材料与原始fes2材料第二圈充放电对比图；

图5为本发明实施例5制得的li2o/li2co3包覆fes2材料与原始fes2材料的循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料的制备方法，如图1所示，其主要方法步骤包括：

步骤110，在保护气氛氛围中，按所需用量将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合后得到澄清溶液；

具体的，保护气氛为惰性气氛，优选的为氩气气氛。

步骤120，按所需用量将过渡金属硫化物基材料粉末及多壁碳纳米管添加至澄清溶液中，形成混合溶液，并对混合溶液继续搅拌、加热，至无水乙醇完全挥发后，得到li2s/c包覆的过渡金属硫化物基材料粉末；

具体的，过渡金属硫化物基材料包括过渡金属硫化物，或者含过渡金属硫化物的复合物，如过渡金属硫化物与多孔碳的复合材料等。过渡金属硫化物基材料中的过渡金属包括：fe、co、ni、mn、zn、w、nb、zr、mo、ti、cu、v中的一种或多种。

过渡金属硫化物基材料粉末的添加量按照与与前步骤加入无水乙醇的li2s的质量比为20：1-4：1进行添加。li2s的添加量的多少决定包覆层的厚度。

添加过渡金属硫化物基材料粉末与多壁碳纳米管的质量比为50：1-10：1。其中多壁碳纳米管在材料中作为导电添加剂，属非活性物质，添加量需合理控制，过多会导致材料的比容量得不到释放。

步骤130，将所得粉末研磨均匀，置于空气中静置，使得li2s部分或全部水解，形成lioh；

具体的，在空气中静置时间为10-30分钟，优选的静置时间为20min。空气中静置时间决定li2s水解程度。

步骤140，将静置后的粉末在惰性气体中煅烧，冷却降温后即得li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料。

具体的，煅烧的温度为400℃-500℃，时间为1-5小时，升温速率优选采用2.5℃/min-5℃/min。煅烧温度及时间决定产物的物相组成。在煅烧过程中，lioh分解或与多壁碳纳米管进行反应，形成li2o、li2co3包覆结构。

本发明以上制备方法所得材料能够用作锂二次电池的正极材料。

以下，结合一些具体的实施例，对本发明提供出的li2o、li2co3包覆过渡金属硫化物基正极材料的制备方法及制备得到的材料的性能进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将fes2粉末及多壁碳纳米管按照质量比10：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2粉末与溶液中li2s的质量比是4：1，继续搅拌，同时对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置30min，再于惰性气体中以5℃/min升温速率至450℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2正极材料。

图2为本发明实施例1提供的为fes2材料在煅烧前后物相分析图；通过对比可以清楚看出，在煅烧后，出现了明显的li2o、li2co3的特征峰，表明在煅烧过程中有li2o、li2co3形成。

本实施例先在ar氛围制得li2s/c包覆的fes2材料，经过空气中静置使得li2s水解，包覆层转化为lioh/c，最后经过高温煅烧制得li2o/li2co3包覆fes2基材料。该包覆材料，最外层是致密li2o/li2co3保护层，内层是未水解完全的少量li2s及多壁碳纳米管，最内层则是fes2基材料。

实施例2

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将fes2粉末及多壁碳纳米管按照质量比50：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2基粉末与溶液中li2s的质量比是10：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置20min，再于惰性气体中以2.5℃/min升温速率至400℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2正极材料。

实施例3

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将fes2粉末及多壁碳纳米管按照质量比50：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2粉末与溶液中li2s的质量比是4：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置30min，再于惰性气体中以2.5℃/min升温速率至450℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2正极材料。

实施例4

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到15g/l的澄清溶液；

(2)将fes2粉末及多壁碳纳米管按照质量比50：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2基粉末与溶液中li2s的质量比是4：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)粉末研磨均匀后，置于空气中静置30min，再于惰性气体中以10℃/min升温速率至450℃煅烧5小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2正极材料。

实施例5

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将fes2粉末及多壁碳纳米管按照质量比50：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2基粉末与溶液中li2s的质量比是20：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置20min，再于惰性气体中以2.5℃/min升温速率至450℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2正极材料。

实施例6

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆fes2@c复合正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将fes2@c粉末及多壁碳纳米管按照质量比50：1的比例添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证fes2@c粉末与溶液中li2s的质量比是20：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置20min，再于惰性气体中以2.5℃/min升温速率至450℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆fes2@c正极材料。

实施例7

本实施例提供一种li2o/li2co3包覆nis正极材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气氛围中，将li2s加入到无水乙醇中，搅拌混合，得到25g/l的澄清溶液；

(2)将nis粉末添加至步骤(1)的澄清溶液中，同时保证nis基粉末与溶液中li2s的质量比是20：1，继续搅拌，并对混合溶液加热至无水乙醇完全挥发，得到粉末；

(3)将步骤(2)所得粉末研磨均匀后，置于空气中静置20min，再于惰性气体中以2.5℃/min升温速率至450℃煅烧3小时，冷却降温，制得li2o/li2co3包覆nis正极材料。

各实施例的结果讨论

以实施例1-7中li2o/li2co3包覆过渡金属硫化物正极材料作为正极，金属锂作为负极，电解液为1mlitfsi溶于1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚(dol/dme)(1:1,vol)，使用19mm的celgard2400作为隔膜，封装于cr2032扣式电池中，来制备实施例1-7的锂二次电池。

为了方便对比，直接应用实施例1-6中所用fes2粉末，采用同样的电池装配方法制成对比例的锂二次电池。

分别对实施例1-7中制得的锂二次电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为300ma/g，首次充电至4v，其余充放电电压区间为1-3v。实施例1-5和对比例充放电数据见表1。

表1

通过上表得知，本发明实施例1-7中的电池的容量衰减率均低于原矿的衰减率，尤其是实施例5中的衰减率最小。并且除了原始fes2外，首圈都具备一定充电容量，证实了少量li2s的存在。其中实施例5、实施例6及实施例7中衰减率相对较低，这是由于添加的碳纳米管或者li2s量少，形成的钝化保护层相对较薄，不会阻碍锂离子穿梭。

本发明提供的制备方法，制得的材料通过li2o/li2co3形成的复合包覆钝化层对电极材料起到保护层的作用，阻止其与电解液的副反应；同时阻止多硫化物的溶解穿梭。并且，加入的多壁碳纳米管提高了材料的电子电导，而未水解反应的剩余li2s因其高达1166mah/g的理论比容量可以对现有技术中fes2容量损失起到缓解作用。二者协同，缓解了现有技术中fes2基材料电化学循环稳定性差的问题。本发明制备的li2o/li2co3包覆fes2基正极材料方法简单，性能突出，循环稳定性优异。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。