本发明专利涉及建筑材料领域，尤其涉及一种混凝土外加剂。
背景技术：
混凝土是当今世界使用量最大的建筑材料，抗冻性能是混凝土的一项重要的耐久性指标。为了提高混凝土的抗冻性能，常规做法是使用引气剂。引气剂是一种表面活性剂，可以在搅拌过程中引入大量微小气泡，在混凝土结冰过程中可以有效抵消结冰膨胀力，使混凝土的抗冻等级由一般的f50～f100提高至f300甚至以上。在寒冷和严寒地区，引气剂已被广泛应用于与水接触的混凝土工程中。
然而，引气剂在提高混凝土抗冻性能的同时，也有一些不容忽视的缺点：(1)部分种类混凝土引气困难，例如大坝和道路碾压混凝土因为用水量非常低，浆体少，混凝土呈干硬性状态，采用引气剂引气十分困难，为达到规范要求的含气量，引气剂掺量需要增加至常规的几十倍，增加了大量成本且效果不佳；(2)含气量损失大，采用引气剂引入的气泡本质上是通过增加液体表面张力作用形成的液体泡沫，具有易破、易逸出等缺点。混凝土在拌合、运输、摊铺和振捣过程中均形成大量含气损失。文献表明，混凝土的含气量随振捣时间的延长而增大；(3)对强度影响较大，引气剂引入的气泡本身没有强度，成为混凝土的薄弱环节，降低了混凝土的密实性。试验表明，在一定范围内，混凝土的含气量每增加1％，强度约下降5％～10％。为保证混凝土的强度，不得不降低混凝土的水胶比，增加水泥用量，造成成本的进一步增加。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，公开了一种用于混凝土的漂珠固体引气剂及其应用方法，漂珠固体引气剂采用氢氟酸和粉煤灰漂珠制备而成，通过腐蚀作用在漂珠表面形成内外联通的微孔，加入混凝土后，漂珠内部具有与外部联通的球形空腔，当混凝土温度降低至冰点以下时，水分发生结冰产生体积膨胀现象，此时漂珠内部空腔作为一种膨胀体积的释放空间，有效释放结冰压，降低混凝土受冻时的压力破坏，具备极好的抗冻性能。漂珠的化学组成几乎与粉煤灰相同，本身具备掺合料活性，能提高混凝土强度和其他耐久性能，漂珠特殊的内外联通的微孔具有引气量稳定，无含气损失，干硬性混凝土适用性强等优点，并且对混凝土的强度无不利影响，能有效提高混凝土的工作性和耐久性。
具体技术方案为：
一种用于混凝土的漂珠固体引气剂及其应用方法，其特征在于，所述漂珠固体引气剂由粉煤灰漂珠粉和氢氟酸溶液制备而成。
优选的，所述粉煤灰漂珠粉的粒径为50μm～150μm。
优选的，所述氢氟酸溶液浓度为1％-5％。
优选的，所述漂珠固体引气剂的制备方法包括：
s1：将粉煤灰漂珠粉置于合适容器中，加入适量水搅拌，使粉煤漂珠粉与水充分混合，静置一定时间，待实心颗粒杂质沉底后，将浮在容器上部的空心粉煤灰漂珠取出，烘干后备用；
s2：取适量氢氟酸溶液置于合适容器内，按照粉煤灰漂珠与氢氟酸溶液一定质量比，加入s1所得烘干漂珠，搅拌使漂珠粉与氢氟酸溶液充分混合，搅拌一定时间后静置，此时在氢氟酸腐蚀作用下，部分漂珠表面将形成内外联通的孔道，溶液进入漂珠内部空腔，从而使漂珠沉入容器底部，未形成内外联通孔道的漂珠浮在溶液上部，将溶液上部的漂珠取出，将剩余溶液连带底部漂珠进行过滤；
s3：将s2中过滤后所得漂珠采用碱中和，清水洗涤后烘干至恒重得到固体引气剂样品；
s4：对s2取出的浮在溶液上部的漂珠重复进行s2和s3的腐蚀、过滤、中和、洗涤和烘干步骤，直至得到全部固体引气剂样品。
优选的，所述步骤s1中静置时间为24h，所述烘干温度为105℃，烘干24h后备用。
优选的，所述步骤s2中容器和搅拌器为不会被氢氟酸腐蚀的材质，优选为塑料。
优选的，所述步骤s2中粉煤灰漂珠与氢氟酸溶液的质量比为1:100-20:100，所述搅拌时间为20min-60min，所述静置时间为1h-2h。
优选的，所述步骤s3中碱为饱和石灰水，所述中和时间为2h-5h。
优选的，所述步骤s3中洗涤次数为3-5次，所述烘干温度为105℃。
优选的，所述用于混凝土的漂珠固体引气剂的应用方法包括：
s1：使用前，根据抗冻混凝土含气量要求及漂珠的容重计算漂珠固体引气剂添加量；
s2：混凝土拌和时，为保证漂珠引气剂在浆体中的分散性，需将漂珠引气剂与水泥、掺合料等预先拌和均匀，之后按照混凝土正常的拌合程序拌合即可。
假设采用的漂珠容重为600kg/m3，以含气量达到4％为例，每方混凝土需要添加量约为600kg/m3*4％*1m3＝24kg(由于漂珠的壁厚与球体直径相比很小，在此可忽略漂珠壁所占体积)。根据不同的含气量要求和漂珠的容重，适当调整相关参数即可。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
漂珠是一种能浮在水上的空心微球，呈灰白色，壁薄中空，容重约在500～800kg/m3左右，壁厚约为8～15μm左右，且同一漂珠颗粒不同位置处的壁厚不同。漂珠是利用优质粉煤灰经过独特工艺精选、加工而成的超细且具有连续粒径分布的一种球状粉体，具有活性高、低水化热、轻质、耐腐蚀、抗压强度高、流动性好等优点，可作为新型矿物掺合料使用。
在混凝土抗冻方面，本发明通过反复试验，公开了采用氢氟酸和粉煤灰漂珠制备漂珠固体引气剂的制备方法，通过腐蚀作用在漂珠表面壁厚较薄的位置形成微孔，在漂珠的壁上形成内外联通的通道，加入到混凝土中后，在漂珠内部具有与外部联通的球形空腔，当混凝土温度降低至冰点以下时，水分发生结冰产生体积膨胀现象，此时漂珠内部空腔作为一种膨胀体积的释放空间，有效增强了对结冰压的释放作用，降低混凝土受冻时的压力破坏，极大的增强了混凝土的抗冻性能。
为解决传统引气剂引气困难，过程含气量损失大，对混凝凝土强度影响较大等技术缺陷，本发明利用了粉煤灰漂珠的内部空腔，形成固定数量和体积的固体气泡，不会因振捣、运输或者其他因素造成含气量损失的发生，具有引气量稳定，无含气损失，干硬性混凝土适用性强等优点，并且对混凝土的强度无不利影响。此外，漂珠的化学组成几乎与粉煤灰相同，也具有与粉煤灰相似的活性和其他掺合料性能。添加到混凝土中，除了能发挥引气的作用外，由于本身的掺合料活性，在水泥水化过程中，漂珠球壁可以和水化产物发生二次水化反应，逐渐成为一个整体，对强度和其他耐久性能还会有一定的提高。再者，漂珠还具有滚珠效应和填充效应，能显著提高混凝土的工作性和耐久性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
漂珠固体引气剂的制备：
s1：将市售容重为630kg/m3的粉煤灰漂珠粉100g置于合适容器中，加入适量水搅拌，使粉煤漂珠粉与水充分混合，静置24h，待实心颗粒杂质沉底后，将浮在容器上部的空心粉煤灰漂珠取出，105℃烘干后备用；
s2：取200ml质量浓度为5％的氢氟酸溶液置于合适容器内，加入s1所得烘干漂珠40g，搅拌使漂珠粉与氢氟酸溶液充分混合，搅拌20min后静置，此时在氢氟酸腐蚀作用下，部分漂珠表面将形成内外联通的孔道，溶液进入漂珠内部空腔，从而使漂珠沉入容器底部，未形成内外联通孔道的漂珠浮在溶液上部，将溶液上部的漂珠取出，将剩余溶液连带底部漂珠进行过滤；
s3：将s2中过滤后所得漂珠采用饱和石灰水碱中和5h，清水洗涤后烘干至恒重得到固体引气剂样品；
s4：对s2取出的浮在溶液上部的漂珠重复进行s2和s3的腐蚀、过滤、中和、洗涤和烘干步骤，直至得到全部固体引气剂样品。
漂珠固体引气剂的应用方法：
采用目标抗冻等级为f300的c25二级配常态混凝土进行试验检测，混凝土配合比参数见表1，混凝土性能测试结果见表2。标号jz代表空白组，pz代表漂珠固体引气剂组，yqj代表普通引气剂组，水胶比均为0.45。原材料为普通硅酸盐42.5水泥，f类i级粉煤灰，天然砂，5-20mm和20～40mm碎石，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，普通引气剂为松香引气剂。均为市售产品。根据《普通混凝土配合比设计规程》(jgj55-2011)，抗冻等级为f300的二级配混凝土含气量不低于4.5％。pz组掺加本例研发的漂珠固体引气组分，内掺，取代同质量的粉煤灰，按照含气量5.5％控制，需要添加的漂珠固体引气剂的量约为630kg/m3*5.5％*1m3＝35kg。yqj组掺加市售松香引气剂。控制混凝土的坍落度在160mm～180mm之间。
拌合时，先将固体漂珠引气剂与水泥和粉煤灰等粉体材料混合均匀，之后按正常的搅拌程序进行。混凝土工作性能测试按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t50080-2016)进行，强度性能测试按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2019)进行，抗冻性能测试按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb/t50082-2009)快冻法进行。以上均为我国现行国家标准。
由实验结果可见，jz组拌合物含气量为1.2％，振动台振动60s后含气量为1.1％，静置1h后含气量为1.0％；pz组拌合物含气量为5.3％，振动台振动60s后含气量为5.0％，静置1h后含气量为5.1％；yqj组拌合物含气量为5.8％，振动台振动60s后含气量为3.1％，静置1h后含气量为3.4％。pz组在静置1h后和振动台振动60s后含气量降低值均大大小于yqj组。这对提高混凝土的施工性能，确保在恶劣条件下混凝土的抗冻性能十分有利。
强度方面，与jz组相比，pz组的28d强度有所降低，但降低量明显小于yqj组，到90d时，由于二次水化反应作用，pz组的强度已经与jz组持平，而yqj组与jz组相比强度下降18％。
抗冻性能方面，pz可达到f300的抗冻等级标准。这已经可以满足我国严寒地区混凝土的最高抗冻要求。证明了本发明的固体引气剂具有良好的抗冻性能。
表1混凝土配合比
表2混凝土性能测试结果
可见本例所述的用于常态混凝土的漂珠固体引气剂具有含气量保持性好，对强度基本无影响，抗冻性能佳的优点，具有巨大的应用和推广潜力。
实施例2：
漂珠固体引气剂的制备：
s1：将市售容重为700kg/m3的粉煤灰漂珠粉100g置于合适容器中，加入适量水搅拌，使粉煤漂珠粉与水充分混合，静置24h，待实心颗粒杂质沉底后，将浮在容器上部的空心粉煤灰漂珠取出，105℃烘干后备用；
s2：取1000ml质量浓度为1％氢氟酸溶液置于合适容器内，加入s1所得烘干漂珠10g，搅拌使漂珠粉与氢氟酸溶液充分混合，搅拌60min后静置，此时在氢氟酸腐蚀作用下，部分漂珠表面将形成内外联通的孔道，溶液进入漂珠内部空腔，从而使漂珠沉入容器底部，未形成内外联通孔道的漂珠浮在溶液上部，将溶液上部的漂珠取出，将剩余溶液连带底部漂珠进行过滤；
s3：将s2中过滤后所得漂珠采用饱和石灰水碱中和2h，清水洗涤后烘干至恒重得到固体引气剂样品；
s4：对s2取出的浮在溶液上部的漂珠重复进行s2和s3的腐蚀、过滤、中和、洗涤和烘干步骤，直至得到全部固体引气剂样品。
漂珠固体引气剂的应用方法：
采用目标抗冻等级为f150的c20二级配碾压混凝土进行试验检测，混凝土配合比参数见表3，混凝土性能测试结果见表4。标号jz代表空白组，pz代表漂珠固体引气剂组，yqj代表普通引气剂组，水胶比均为0.45。原材料为中热硅酸盐42.5水泥，f类i级粉煤灰，天然砂，5-20mm和20～40mm碎石，减水剂为奈系高效减水剂，普通引气剂为松香引气剂。均为市售产品。根据《水工混凝土施工规范》(sl677-2014)，抗冻等级为f150的二级配混凝土含气量应控制在4.5％±1.0范围内。pz组掺加本例研发的漂珠固体引气组分，内掺，取代同质量的粉煤灰，按照含气量4.5％控制，需要添加的漂珠固体引气剂的量约为700kg/m3*4.5％*1m3＝31.5kg。yqj组掺加市售松香引气剂。控制混凝土的vc值在1～5s之间。
拌合时，先将固体漂珠引气剂与水泥和粉煤灰等粉体材料混合均匀，之后按正常的搅拌程序进行。混凝土工作性、强度和抗冻性能测试按照我国现行行业标准《水工混凝土试验规程》(sl352-2006)进行。
由实验结果可见，jz组拌合物含气量为1.3％，振动台振动60s后含气量为1.1％，静置1h后含气量为1.0％；pz组拌合物含气量为4.4％，振动台振动60s后含气量为4.2％，静置1h后含气量为4.2％；yqj组拌合物含气量为4.6％，振动台振动60s后含气量为2.2％，静置1h后含气量为2.3％。pz组在静置1h后和振动台振动60s后含气量降低值均大大小于yqj组。这对提高碾压混凝土的施工性能，确保在恶劣条件下混凝土的抗冻性能十分有利。
强度方面，与jz组相比，pz组的28d强度有所降低，但降低量明显小于yqj组，到90d时，由于二次水化反应作用，pz组的强度已经与jz组持平。
抗冻性能方面，pz可达到f150的抗冻等级标准，满足设计要求。证明了本发明的固体引气剂具有良好的抗冻性能。
表3混凝土配合比
表4混凝土性能测试结果
可见本例所述的用于混凝土的漂珠固体引气剂具有含气量保持性好，对强度基本无影响，抗冻性能佳的优点，具有巨大的应用和推广潜力。
由此可见，本发明公开了一种用于混凝土的漂珠固体引气剂及其应用方法，漂珠固体引气剂采用氢氟酸和粉煤灰漂珠制备而成，通过腐蚀作用在漂珠表面形成内外联通的微孔，加入混凝土后，漂珠内部具有与外部联通的球形空腔，当混凝土温度降低至冰点以下时，水分发生结冰产生体积膨胀现象，此时漂珠内部空腔作为一种膨胀体积的释放空间，有效释放结冰压，降低混凝土受冻时的压力破坏，具备极好的抗冻性能。漂珠的化学组成几乎与粉煤灰相同，本身具备掺合料活性，能提高混凝土强度和其他耐久性能，漂珠特殊的内外联通的微孔具有引气量稳定，无含气损失，干硬性混凝土适用性强等优点，并且对混凝土的强度无不利影响，能有效提高混凝土的工作性和耐久性。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。