一种湿法磷酸的副产磷石膏的提纯方法与流程

本发明涉及磷石膏技术领域，特别涉及一种湿法磷酸的副产磷石膏的提纯方法。

背景技术：

磷石膏是以磷矿石为原料，采用湿法制取磷酸过程中，产生的以硫酸钙为主要成分的化工副产物。每生产一吨磷酸同时产生近五吨磷石膏。磷石膏中还含有未分解的磷矿、sio2、氧化铝、氧化铁、氧化镁、含氟物质、酸性不溶性有机物等多种危害人体健康及生物增长，而且影响磷石膏制品品质的杂质；磷石膏不同于天然石膏，虽然其caso4·2h2o的含量较高，但却含有0.3％～2.0％的p2o5，0.1％～1.5％的f，湿基磷石膏呈酸性。目前中国磷石膏堆放量达6亿吨以上，每年还在以超过7000万吨的速度增长，但其有效利用率不足20%，大量的磷石膏还是采取直接堆放的形式存放，不但占用了土地资源，给生产企业带来沉重负担，还会产生安全隐患和环境污染。国家安监总局已将磷石膏库纳入非煤矿山安全监管范围，对磷石膏库实行安全生产许可制度。磷石膏库企业必须取得安全生产许可证，逾期未取得安全生产许可证的不得进行生产。无论是从企业正常生产的需要还是从安全隐患与环境污染的治理的角度考虑，副产磷石膏的综合利用已经迫在眉睫。

磷石膏可以作为建筑材料去进行利用，但若直接利用生产所得磷石膏会对所得建筑材料性能造成巨大的影响，其中磷对磷石膏性能影响最大，具体表现为使磷石膏的凝结时间延长，硬化体的强度降低。磷石膏中的磷组分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三种形态，以可溶磷对性能影响最大。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附，分布于二水石膏晶体表面，水化时可溶磷与溶液中ca²⁺反应生成难溶的ca3(po4)2附着于石膏表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，使磷石膏的凝结时间延长、结构疏松、强度降低；而磷石膏中存在的可溶氟f^-使磷建筑石膏促凝，当其含量低于0.3%时，对建筑石膏强度影响较小，当其含量超过0.3%时，强度随可溶氟f增加而迅速降低；磷石膏中有机物来源于磷矿石中的有机杂质和生产工艺中所加入的有机添加剂，主要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷等。这些杂质分布在二水石膏晶体表面，会显著增加磷石膏胶结材的需水量，同时也会削弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。磷石膏中的含硅杂质主要以石英形态存在，由磷矿石引入，少量与f^-络合形成na2sif6。它们在磷石膏中为惰性，无有害作用，但是其本身具备一定的经济利用价值。

副产磷石膏不仅达不到国家标准gb/t23456-2018的一级利用标准，而且直接利用副产磷石膏会对制得的建筑材料性能产生极其恶劣的影响，制约了其大规模规范化利用，因此通过后续工艺手段处理提高磷石膏品质不仅有助于提升建筑材料性能而且也能实现工业化大规模连续性生产，从而提高副产磷石膏的综合利用率。

已有的文献中，用浮选的方法和其他选矿方法分别单独从磷石膏中去除硅，去除可溶盐和有机质的研究有过报道，但是用一种连续的工艺和设备全面去除磷石膏中三类影响到综合利用的杂质，即以可溶性磷为首的可溶性盐类、影响石膏白度的有机质和其它杂质、以及以石英玉髓为主的硅酸盐的工业化装置却还不够成熟。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种湿法磷酸的副产磷石膏的提纯方法，它包括以下步骤：

s1、浮选槽脱色：磷酸工序的副产磷石膏加水调节成质量浓度25%-40%的矿浆，泵入加药搅拌桶，同时按比例加入脱色药剂，混合均匀，溢流进入浮选槽；经浮选处理后，底部物料为脱色精矿进入下步工序，上部尾矿去隔膜压滤机压滤得到脱色尾渣；

s2、跳汰重选柱脱硅:将s1中浮选槽得到的脱色磷石膏精矿浆通过补水调节成质量浓度15%-25％后，泵入脱硅重选柱，同时加入水和通入压缩空气，借助跳汰发生器，进行跳汰分级，将有用矿物与大颗粒磷矿石和含硅杂质分离出来，大颗粒磷矿石和含硅杂质从底部排出，加水调节成质量浓度40%-50%的硅尾渣矿浆，进入带式过滤机过滤，得到硅尾渣；顶部溢流的质量浓度10%-20%精矿浆送去浓密过滤；

s3、过滤水洗脱磷：将s2得到的脱硅后的质量浓度10%-20%磷石膏精矿浆泵入斜板浓密机浓密脱水，底流得到质量浓度40%-50%磷石膏精矿浆，再泵入带式过滤机进行过滤，洗涤后的滤饼排到仓库，得到最终精制磷石膏产品。

s3中底流得到的质量浓度40%-50%磷石膏精矿浆泵入带式过滤机进行过滤，过滤过程中加入30-70℃的水洗涤滤饼，去除磷石膏中的水溶性杂质。

s1中浮选槽在充气与搅拌作用下，矿浆与微泡发生碰撞、吸附，含碳颗粒和有机物杂质粘附在泡沫上，借助于气泡的浮力上升，与矿物分离，有用矿物下沉为脱色磷石膏精矿浆，从底部排出进入下步工序；含碳颗粒和有机物杂质从上部排出。

s1中浮选设备不仅限于浮选槽，也可使用浮选柱。

s1中按0.1‰-0.2‰比例加入脱色药剂。

s1中脱色尾渣中有机物含量达25%，用于生产有机肥料使用；s2中硅尾渣纯度达70％，用于免烧空心硅砖或作为生产硅肥的原料。

s2中浓密过滤使用斜板浓密机，斜板浓密机产生的污水去污水收集池，加入石灰中和，含磷氟杂质沉淀下来，上部清液作回水内部循环使用，s2中精矿浓密设备不仅限于斜板浓密机，也可用深锥浓密机或稠厚器类设备进行浓缩。

s2和s3中的过滤机设备不仅限于带式过滤机，也可使用盘式过滤机或压滤机。

采用磷石膏提纯系统进行处理，所述磷石膏提纯系统包括原石膏调浆槽、浮选槽、脱硅分矿箱、多组脱硅重选柱、斜板浓密机、硅渣缓冲槽、第一真空带式过滤机以及第二真空带式过滤机；

所述原石膏调浆槽通过管道和浆液输送泵将原石膏调浆输送至加药搅拌桶，加药搅拌桶将加有脱色药剂的原石膏浆液排放至所述浮选槽；所述浮选槽的上部通过管道连接至石膏尾渣泵池，石膏尾渣泵池通过管道和石膏尾渣中转泵连接至压滤机；所述浮选槽的底部通过管道连接至浮选泵池，所述浮选泵池通过管道和脱硅重选柱给矿泵将脱色磷石膏精矿浆输送至所述脱硅分矿箱，所述脱硅分矿箱与多组脱硅重选柱连接；多组脱硅重选柱的底部通过管道连接至所述硅渣缓冲槽，硅渣缓冲槽的底部通过管道与第二真空带式过滤机连接；多组脱硅重选柱的顶部通过管道与所述斜板浓密机连接，斜板浓密机的底部通过管道连接至脱硅泵池，所述脱硅泵池通过精膏过滤给料泵和管道连接至所述第一真空带式过滤机。

本发明的优点在于：1.适用于大型工业化装置，能连续稳定可靠生产。2.对副产磷石膏适应性强，特别适应目前用低品质磷矿石的磷酸装置的副产磷石膏。3.可全面系统的去除磷石膏中绝大部分有害杂质，大幅提高纯度，得到成品精矿适用于生产高品质建筑石膏，有较大经济效益和社会效益。4.尾渣为纯度较高的固体物，易贮存转运使用，可全部再次利用，无废弃物产生。5.污水全部内部循环使用，符合环保要求。6.常温提纯处理，药剂等辅料消耗少，水电耗低、总能耗低，符合节能减排政策。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的磷石膏提纯系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

本发明实施例中使用的磷石膏原料是湖北新洋丰农业科技股份有限公司生产过程中，磷酸过滤工段排出的磷石膏，其化学组成如表所示：

表1磷石膏原料的性质

序号1、2表示两种矿源。一是原矿品位较高（见表1中的第1种矿源），下游使用工段对品位要求不高；二是原矿品位较低（见表1中的第2种矿源），下游使用工段对品位要求较高。

<实施例1>

本实施例中，一种湿法磷酸的副产磷石膏的提纯方法，包括以下步骤：

a.浮选槽脱色：磷酸工序的420吨副产磷石膏，加水调节成质量浓度38%的矿浆，泵入加药搅拌桶，同时按0.15‰比例加入脱色药剂，混合均匀，溢流进入浮选槽。在充气与搅拌作用下，矿浆与微泡发生碰撞、吸附，因矿物颗粒表面物理化学性质的差异，含碳颗粒和有机物等杂质粘附在泡沫上，借助于气泡的浮力上升，与矿物分离，378吨有用矿物下沉为精矿，从底部排出进入下步工序；含碳颗粒和有机物等杂质42吨从上部排出。

b.跳汰重选柱脱硅:将步骤a得到的质量浓度50％脱色磷石膏精矿浆（矿物378吨），通过补水调节成质量浓度25％后，泵入脱硅重选柱，同时加入水和通入压缩空气，借助跳汰发生器，进行跳汰分级，将比重较小（2.2左右）有用的矿物与比重较大（2.6左右）颗粒较大的磷矿石和含硅杂质分离出来，磷矿石颗粒和含硅杂质从底部排出，加水调节成质量浓度50%的硅尾渣矿浆，溢流进入带式过滤机过滤，得到硅尾渣84吨；有用矿物294吨，从顶部溢流成为质量浓度20%的精矿，送去浓密过滤。

本过程可去除磷石膏中的大部分含硅杂质和磷矿石颗粒，提高磷石膏品位（二水硫酸钙含量）达到90%以上。实际生产中可根据原矿的品位和下游的磷石膏用途不同，本过程可以变更：一是原矿品位较高（见表1中的第1种矿源），下游使用工段对品位要求不高时，可以省略本过程，从步骤a直接进入步骤c;二是原矿品位较低（见表1中的第2种矿源），而下游使用工段对品位要求较高时，可以进行多级脱硅，可以提高精矿品位达到90%以上。

c.过滤水洗脱磷：将步骤b得到的质量浓度20%脱硅磷石膏精矿浆，通过昆明冶金研究院在专利cn101569868b中提及的斜板浓密机浓缩。顶部溢流清水返回系统做补水使用；底流得到的质量浓度50%磷石膏精矿浆，泵入带式过滤机进行过滤。过滤过程中加入清水洗涤滤饼，去除磷石膏中的大部分水溶性杂质，主要是水溶性的磷、氟、镁、钠、氯等，随洗水带出。洗涤后的滤饼排到仓库，得到最终294吨精制磷石膏产品。

<实施例2>

本实施例中，一种湿法磷酸的副产磷石膏的提纯方法，包括以下步骤：

a.浮选槽脱色：磷酸工序的420吨副产磷石膏，加水调节成质量浓度28%的矿浆，泵入加药搅拌桶，同时按0.18‰比例加入脱色药剂，混合均匀，溢流进入浮选槽。在充气与搅拌作用下，矿浆与微泡发生碰撞、吸附，因矿物颗粒表面物理化学性质的差异，含碳颗粒和有机物等杂质粘附在泡沫上，借助于气泡的浮力上升，与矿物分离，378吨有用矿物下沉为精矿，从底部排出进入下步工序；含碳颗粒和有机物等杂质42吨从上部排出。

b.跳汰重选柱脱硅:将步骤a得到的质量浓度40％脱色磷石膏精矿浆（矿物378吨），通过补水调节成质量浓度15％后，泵入脱硅重选柱，同时加入水和通入压缩空气，借助跳汰发生器，进行跳汰分级，将比重较小（2.2左右）有用的矿物与比重较大（2.6左右）颗粒较大的磷矿石和含硅杂质分离出来，磷矿石颗粒和含硅杂质从底部排出，加水调节成质量浓度40%的硅尾渣矿浆，溢流进入带式过滤机过滤，得到硅尾渣104.2吨；有用矿物270.8吨，从顶部溢流成为质量浓度12%的精矿，送去浓密过滤。

本过程可去除磷石膏中的大部分含硅杂质和磷矿石颗粒，提高磷石膏品位（二水硫酸钙含量）达到90%以上。实际生产中可根据原矿的品位和下游的磷石膏用途不同，本过程可以变更：一是原矿品位较高（见表1中的第1种矿源），下游使用工段对品位要求不高时，可以省略本过程，从步骤a直接进入步骤c;二是原矿品位较低（见表1中的第2种矿源），而下游使用工段对品位要求较高时，可以进行多级脱硅，可以提高精矿品位达到90%以上。

c.过滤水洗脱磷：将步骤b得到的质量浓度12%脱硅磷石膏精矿浆，通过昆明冶金研究院在专利cn101569868b中提及的斜板浓密机浓缩。顶部溢流清水返回系统做补水使用；底流得到的质量浓度40%磷石膏精矿浆，泵入带式过滤机进行过滤。过滤过程中加入清水洗涤滤饼，去除磷石膏中的大部分水溶性杂质，主要是水溶性的磷、氟、镁、钠、氯等，随洗水带出。洗涤后的滤饼排到仓库，得到最终270.8吨精制磷石膏产品。

实施例1、2的检测结果如下表2所示：

表2

本实施例的磷石膏精矿满足gb/t23456-2018《磷石膏》国家标准的一级标准。

本实例污水内部循环流程：内部循环水与磷酸副产磷石膏一起进入调浆槽形成渣浆后,分别进行脱色、脱硅、处理，产生的含尾矿经过滤后，污水打往污水收集池。精矿进斜板浓密机浓缩后的产生的污水，和过滤产生的污水均去污水收集池,加入石灰中和，含磷氟等杂质沉淀下来，上部清液作回水内部循环使用：输入磷酸车间调浆槽作调浆使用；输入脱色、脱硅、浓密、过滤工序的补充水。以上整个过程中，无多余污水产生，也不需要补充清水，污水全部内部封闭循环使用。

该流程中，产生污水的地方有脱色尾矿压滤水、脱硅尾矿过滤水、斜板浓密溢流水和精矿过滤滤洗液水四种，排水量为68.49+6.25+129.62+30.9=235.26吨；消耗污水的地方有再浆槽调浆、浮选槽补水、脱硅补水和精矿过滤洗涤水四种，消耗量为：61.9+29.28+130.01+14.07=235.26吨，另精矿、脱色尾矿和脱硅尾矿中带走水分为4.75+0.68+2.08=7.51吨，需要磷酸工段输入污水7.51吨，才能保持污水平衡。

真空泵、空压机和各种渣浆泵的密封水，集中收集到清水池，经凉水塔降温后，泵入各个部位循环，做到清水内部循环使用。

所以整个提纯系统完全实现清水、污水分开各自循环，零排放，符合当今减排的要求。

本实例主要产生三种固体物质：磷石膏精矿、硅渣和脱色尾渣。其中硅渣有84吨，纯度达70％，可直接用于免烧空心硅砖或作为公司内部生产硅肥的原料。脱色尾渣42吨，有机物质含量达25%，用于公司内部生产有机肥料使用。

本发明采用磷石膏提纯系统进行处理，所述磷石膏提纯系统包括原石膏调浆槽1、浮选槽2、脱硅分矿箱3、多组脱硅重选柱4、斜板浓密机5、硅渣缓冲槽6、第一真空带式过滤机7以及第二真空带式过滤机8；

所述原石膏调浆槽1通过管道和浆液输送泵10将原石膏调浆输送至加药搅拌桶11，加药搅拌桶11将加有脱色药剂的原石膏浆液排放至所述浮选槽2；所述浮选槽2的上部通过管道连接至石膏尾渣泵池16，石膏尾渣泵池16通过管道和石膏尾渣中转泵17连接至压滤机；所述浮选槽2的底部通过管道连接至浮选泵池12，所述浮选泵池12通过管道和脱硅重选柱给矿泵13将脱色磷石膏精矿浆输送至所述脱硅分矿箱3，所述脱硅分矿箱3与多组脱硅重选柱4连接；多组脱硅重选柱4的底部通过管道连接至所述硅渣缓冲槽6，硅渣缓冲槽6的底部通过管道与第二真空带式过滤机8连接；多组脱硅重选柱4的顶部通过管道与所述斜板浓密机5连接，斜板浓密机5的底部通过管道连接至脱硅泵池14，所述脱硅泵池14通过精膏过滤给料泵15和管道连接至所述第一真空带式过滤机7。