利用高钙铁尾矿的生料、水泥熟料、负温工程材料及方法

本发明属于负温工程材料
技术领域：
，具体涉及利用高钙铁尾矿的生料、水泥熟料、负温工程材料及方法。
背景技术：
：公开该
背景技术：
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。目前冬期施工中普遍使用硅酸盐水泥，需要采取加热保温、预养护或掺加早强剂和防冻剂等措施才能达到预期的性能要求，造成施工和维护过程中成本和能耗的增加。硅酸盐水泥主要矿物是硅酸三钙(3cao·sio2)、硅酸二钙(2cao·sio2)、铝酸三钙(3cao·al2o3)和铁铝酸四钙(4cao·al2o3·fe2o3)，水化反应过程中放热周期长、前期放热量低，导致该种水泥在负温条件下性能较差，无法及时达到抗冻临界强度。在传统的硫铝酸盐水泥生产中，主要原料为高品质铝矾土、石灰石和石膏，经过生料选择、配料、破碎、粉磨、煅烧(1300-1350℃)和熟料粉磨等一系列环节制备得到硫铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥熟料主要矿物相为无水硫铝酸钙(3cao·3al2o3·caso4)、硅酸二钙(2cao·sio2)和铁相，要求熟料中al2o3在28-40％wt，而且传统工艺中，为保证固相反应完全、生成有效矿相，需保证生料中高cao含量，但这也提高了对原料的品质要求，提高了生产成本。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供利用高钙铁尾矿的生料、水泥熟料、负温工程材料及方法。为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：第一方面，利用高钙铁尾矿的生料，包括高钙铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和石灰石，生料中cao占34-40重量份，sio2占6-12重量份，al2o3占20-28重量份，fe2o3占5-12重量份，so3占12-18重量份，铝硫比为1.5-2.0。生料各个组成成分配比合理，氧化铁、氧化铝、氧化钙等的含量相互配合，改变硫铝酸盐水泥(负温工程材料)的有效矿物比例，影响硫铝酸盐水泥早期放热量，提供负温环境下早期水化反应的热量，保证反应持续进行，尽早达到抗冻临界强度。水存在于水泥的孔道结构中，并与水泥发生水化反应，负温环境下主要冻结的是游离水，对前期强度影响大，而孔径中水的冰点随着孔径的减小而降低，硫铝酸盐水泥石的总孔隙率低于15％，平均孔径小，绝大部分孔径小于30nm，使得孔径中水的冰点降低，而且孔的形状多为墨水瓶孔，这样的孔结构是形成硫铝酸盐水泥抗冻、抗渗、抗腐蚀等优良性能的关键。同时，固废水泥中含有多种不同的盐类，盐类的加入也使得水的冰点降低，在负温环境中，水泥浆体中的自由水并未全部结冰，依旧存在一部分液相水在继续与水泥发生反应。所以负温工程材料在作为水泥材料使用时，能够持续进行水化反应，生成硬度较大的材料，使其能够在负温环境下保持水泥的性能。传统硫铝酸盐水泥生产过程中，如果水泥生料中fe2o3的含量过高时，会生成作用较小的铁铝酸四钙，无法维持硫铝酸盐水泥早强、高强的特性。为了保证无水硫铝酸钙的生成数量和质量，通常需要控制水泥生料中fe2o3的含量在3％以下，即水泥生料中仅能添加少量的含铁矿物。但是fe的含量过低会严重影响煅烧温度，导致熟料矿相无法正常生成，降低水泥性能。生料中具有较高的fe2o3含量，能够避免生成铁铝酸四钙。同时有助于降低生料的煅烧温度。同时生料中，铝含量和钙含量低于传统工艺，铁含量和硫含量明显高于传统工艺。高钙铁尾矿，通过生料化学组成和铝硫比等关键参数的控制，突破传统硫铝酸盐水泥生产工艺中的碱度系数要求，可将其降低至0.85-0.95；碱度系数降低减少了水泥生料中cao的含量，进而降低了对石灰石等高钙原料的依赖。生料中铝含量低，并不会影响水泥的早强、高强的性能，因为煅烧熟料中铁元素部分替代铝元素生成硫铁铝酸钙，再协同铝元素和钙元素生成的无水硫铝酸钙，使水泥具有较好的早强、高强的性能。在本发明的一些实施方式中，生料包括高钙铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和石灰石，生料中cao占34-40重量份，sio2占11-12重量份，al2o3占26-28重量份，fe2o3占7-9重量份，so3占15-18重量份，铝硫比为1.5-2.0。在本发明的一些实施方式中，生料的碱度系数为0.85-0.95；优选为0.88-0.92。在本发明的一些实施方式中，高钙铁尾矿的主要成分为cao：25-32％wt，sio2：28-35％wt，al2o3：5-8％wt，fe2o3：6-9％wt，so3：3-8％wt。高钙铁尾矿是经矿石磨细再选取有用组分以后所排放的固体废弃物，是矿产行业污染环境的重要来源，其主要成分是硅、钙、铁、铝、镁、硫等氧化物。优选的，高钙铁尾矿的主要成分为cao：30.77％wt，sio2：31.98％wt，al2o3：6.49％wt，fe2o3：8.13％wt，so3：4.63％wt。第二方面，一种水泥熟料，原料为上述的利用高钙铁尾矿的生料。第三方面，上述水泥熟料的制备方法，所述方法为：将利用高钙铁尾矿的生料经过煅烧得到水泥熟料。在本发明的一些实施方式中，煅烧温度为1220-1250℃，煅烧时间为30-45min。相比于硅酸盐水泥熟料煅烧温度降低，由于生料中的原料组成，所以可以降低煅烧温度。第四方面，一种负温工程材料(硫铝酸盐水泥)，包括上述的水泥熟料和石膏。在本发明的一些实施方式中，硫铝酸盐水泥中石膏的质量百分比为3-8％，剩余为水泥熟料。第五方面，上述生料、水泥熟料、硫铝酸盐水泥在建筑工程领域中的应用。优选的，使用的温度范围为大于等于-15℃；进一步优选为-15℃～45℃。第六方面，一种硫铝酸盐水泥的生产系统，包括：依次连接的烘干装置、均化装置、煅烧装置。在本发明的一些实施方式中，还包括破碎装置，烘干装置分为高钙铁尾矿烘干装置、石灰石烘干装置、脱硫石膏烘干装置、铝灰烘干装置，高钙铁尾矿烘干装置、石灰石烘干装置分别与破碎装置连接，破碎装置与均化装置连接。在本发明的一些实施方式中，还包括一次粉磨装置、二次粉磨装置，均化装置依次与一次粉磨装置、二次粉磨装置、煅烧装置连接。本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：1、相比于传统硅酸盐水泥和改性硅酸盐水泥，高钙铁尾矿生产的硫铝铁系水泥抗冻性、耐久性更好。当温度高于-15℃时，高钙铁尾矿生产的硫铝铁系水泥抗压强度均能实现增长，说明负温环境并不能阻止硫铝酸盐水泥的水化进程。2、采用高钙铁尾矿生产的硫铝铁系水泥，在-5℃以上环境中，不需要采取保温措施，不需要添加早强剂和防冻剂，就可以实现强度的正增长，28d强度均能满足425水泥标准要求。3、使用高钙铁尾矿生产的硫铝铁系水泥对原料要求较低，且煅烧温度远低于传统硫铝酸盐水泥，成本可以降低20％左右。附图说明图1为生产系统流程图；图2为实施例1得到的熟料的x射线衍射图谱。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。如图1所示为生产系统流程图，包括：依次连接的烘干装置、破碎装置、均化装置、一次粉磨装置、二次粉磨装置、煅烧装置。烘干装置分为高钙铁尾矿烘干装置、石灰石烘干装置、脱硫石膏烘干装置、铝灰烘干装置，高钙铁尾矿烘干装置、石灰石烘干装置分别与破碎装置连接，破碎装置与均化装置连接。均化装置依次与一次粉磨装置、二次粉磨装置、煅烧装置连接。下面结合实施例对本发明进一步说明实施例1高钙铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和石灰石进行均化混合，均化后的水泥生料的碱度系数为0.91，均化后的生料中cao占38重量份，sio2占11重量份，al2o3占26重量份，fe2o3占7重量份，so3占15重量份。之后将均化得到的物料输送至回转窑进行煅烧，煅烧温度为1220℃，煅烧时间为30min，得到水泥熟料，水泥熟料的主要矿物组成见表1。将水泥熟料中加入5％石膏，进入水泥粉磨机粉磨，得到硫铝酸盐水泥，所得硫铝酸盐水泥的主要矿物组成见表1。将烧成的水泥制成砂浆块置于负温环境中。制备砂浆块的性能见表2。强度检验标准依据gb20472-2006《硫铝酸盐水泥》进行。表1水泥熟料中的主要矿物组成(wt％)组分硫铝酸钙钙铝黄长石硫铝铁酸钙水泥熟料651012表2不同温度条件下砂浆的力学性能图2为实施例1制备得到的熟料的x射线衍射图谱，通过图2可以看到熟料的主要成分，如表1所示。实施例2与实施例1的区别为：煅烧温度为1250℃，煅烧时间为30min，得到水泥熟料，水泥熟料的主要矿物组成见表3。将烧成的水泥制成砂浆块置于负温环境中。制备砂浆块的性能见表4。强度检验标准依据gb20472-2006《硫铝酸盐水泥》进行。表3水泥熟料中的主要矿物组成(wt％)组分硫铝酸钙钙铝黄长石硫铝铁酸钙水泥熟料7269表4不同温度条件下砂浆的力学性能通过实施例1和实施例2可以得到，煅烧温度较低，并且当煅烧温度有变化时，砂浆的力学性能发生了改变，水泥熟料的组成发生了改变。实施例3高钙铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和石灰石进行均化混合，均化后的水泥生料的碱度系数为0.88，均化后的生料中cao占34重量份，sio2占12重量份，al2o3占28重量份，fe2o3占9重量份，so3占18重量份。之后将均化得到的物料输送至回转窑进行煅烧，煅烧温度为1220℃，煅烧时间为30min，得到水泥熟料，水泥熟料的主要矿物组成见表1。将水泥熟料中加入7％石膏，进入水泥粉磨机粉磨，得到硫铝酸盐水泥，所得硫铝酸盐水泥的主要矿物组成见表1。将烧成的水泥制成砂浆块置于负温环境中。制备砂浆块的性能见表2。强度检验标准依据gb20472-2006《硫铝酸盐水泥》进行。表5水泥熟料中的主要矿物组成(wt％)组分硫铝酸钙钙铝黄长石硫铝铁酸钙水泥熟料66910表6不同温度条件下砂浆的力学性能通过实施例1和实施例3的对比可知，当原料的组成发生变化时，导致砂浆的力学形成发生了改变，即组成对性能具有影响。实施例4高钙铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和石灰石进行均化混合，均化后的水泥生料的碱度系数为0.91，均化后的生料中cao占38重量份，sio2占11重量份，al2o3占26重量份，fe2o3占7重量份，so3占15重量份。之后将均化得到的物料输送至回转窑进行煅烧，煅烧温度为1220℃，煅烧时间为45min，得到水泥熟料，水泥熟料的主要矿物组成见表1。将水泥熟料中加入5％石膏，进入水泥粉磨机粉磨，得到硫铝酸盐水泥，所得硫铝酸盐水泥的主要矿物组成见表1。将烧成的水泥制成砂浆块置于低、负温环境下。制备砂浆块的性能见表2。强度检验标准依据gb20472-2006《硫铝酸盐水泥》进行。表7水泥熟料中的主要矿物组成(wt％)组分硫铝酸钙钙铝黄长石硫铝铁酸钙水泥熟料68116表8不同温度条件下砂浆的力学性能通过实施例4和实施例1的对比可知，当煅烧时间长之后，性能发生了改变，说明煅烧时间对水泥熟料的各个组分的组成具有影响，导致力学性能发生改变。对比例1相比于实施例1，高钙铁尾矿、石灰石、脱硫石膏、铝灰的配比不合理，导致得到的生料中，cao占32重量份，sio2占15重量份，al2o3占29重量份，fe2o3占4重量份，so3占19重量份。其余的制备方法与实施例1相同。表9水泥熟料中的主要矿物组成(wt％)组分硫铝酸钙钙铝黄长石硫铝铁酸钙水泥熟料48199表10不同温度条件下砂浆的力学性能通过实施例1和对比例1，可以得到，当生料的组成各个成分的组成不协调时，会导致，生成的熟料的组分发生较大的变化，导致砂浆的力学性能发生改变。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12