宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料及电化学领域，具体涉及宽ph范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种可以将化学能转化为电能、转换效率高、污染物产生量极少的清洁能源转换装置，长期以来被认为是应对全球环境问题和能源危机的有效发展途径之一。然而，阴极氧还原反应（orr）缓慢的动力学仍然是燃料电池大规模应用的主要障碍。目前，铂基催化剂材料和其他贵金属基催化剂材料在加速阴极催化反应速率方面发挥着较大的作用。但是，铂基材料与贵金属材料往往存在成本高、耐久性差、抗毒化能力差等诸多缺点。另外，大多数的研究集中在碱性介质中电催化材料的发展，酸性燃料电池如质子交换膜燃料电池的商业化发展也是至关重要的，但却存在着更大的挑战，这是因为在酸性介质中所研究的电催化材料普遍存在性能低、性能易衰减以及很多副反应发生的情况。与此同时，生物燃料电池作为另一种很有前途的可再生能源设备需要依赖于内部的中性环境。因此，以碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池（酸性电解质）和生物燃料电池（中性电解质）为研究对象，开发高活性、原料来源丰富、长期稳定、不受介质影响的在宽ph值范围内通用的贵金属替代电催化剂是非常必要的。

其中，杂原子掺杂碳材料具有显著优势：杂原子掺杂碳材料不仅结合了多孔碳的优异结构可调性、导电性和化学/热稳定性，而且通过独特的杂原子嵌入带来了高效的催化位点。模拟计算和实验数据表明，将杂原子掺杂到碳材料中可以重新分配相邻碳的电子自旋密度和电荷密度，同时优化碳材料对氧气分子和一些中间体的化学吸附能，从而提高杂原子掺杂碳材料的orr催化活性。其中，处于同一主族的氮与磷双原子掺杂更能起到协同作用以利于orr反应,具有较大原子半径的磷有利于sp³轨道构型，相应地产生碳结构的高度畸变并形成许多开放的边缘/缺陷位点，同时可以调节氮的掺杂效果。

此外，碳材料的孔隙结构和电导性同样非常重要。这能够保证碳材料在应用于电化学反应时具有高暴露的活性位点、快速的质子和电子输送以及可交互的催化三相边界。另外，来源于自然界的天然物质是一种具有高成本效益、储量丰富和高品质的碳源，包括矿物及附属产品-煤炭、煤焦油、煤焦油沥青、石油焦、石油沥青等以及农林废弃物等。目前，以超级电容器电极材料为代表的天然物质基能源材料已经有了一定的研究，如专利cn109637831a，cn111268675a和cn107610945a。但已报道的燃料电池氧还原电催化剂的研究还远远不够，尤其是在宽ph值内可用的非贵金属催化剂材料。

鉴于氧还原电催化剂的研究具有很大的研究价值与应用潜力，因此，开发简单、可持续、可大规模生产的制备方法以合成天然物质来源的高效电催化剂具有可贵的现实意义，这不仅挖掘了天然材料的潜在价值，而且符合清洁利用的环保要求。本发明利用以煤炭为代表的天然矿物基碳源，通过调控化学反应次序，只需两步热解法便可简单而有效的获得氮磷掺杂多孔碳材料。得益于丰富的氮磷相关的活性物种和优异的多尺度孔隙系统，合成的无金属碳材料在宽ph范围内均具有显著的氧还原电催化效果，具有较好的发展前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供宽ph范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，成本效益高，方法绿色、可持续，具有可规模化的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种天然矿物基氮磷掺杂多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然矿物基碳源清洗晾干，然后400-600rpm下混合球磨；保护气体下预碳化；将炭化料在80-90℃条件下用2-3moll^–1氢氧化钾溶液碱洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；再在50-60℃条件下用4-6moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物烘干，获得预处理后的待掺杂碳源；

（2）按质量比1：2-6：1-3分别称取前一步的待掺杂碳、氮掺杂剂与活化剂，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min^–1，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；

（3）按质量比1：3-5分别称取前一步的待掺杂碳与磷掺杂剂，加水稀释混合，之后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于850-1050℃碳化1-4h，升温速率为2-20℃min^–1，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到磷掺杂碳；

（4）所述的方法按照（1）（2）（3）或者（1）（3）（2）的步骤将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料。

优选的，步骤（1）中，天然矿物基碳源为煤炭、煤沥青、煤焦油，石油沥青、石油焦的一种或几种。

优选的，步骤（1）中，所述碳化的温度为650℃。

优选的，步骤（2）中，所述氮掺杂剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、吡啶、吡咯、苯胺、氨基酸和嘌呤中的一种或多种，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钠的一种或多种。

优选的，步骤（2）中，待掺杂碳（预处理后的天然矿物基碳源或一次磷掺杂碳）、氮掺杂剂与活化剂的质量比为1：4：2。

优选的，步骤（2）、（3）中，所述碳化的温度为900℃。

优选的，步骤（2）、（3）中，所述氮掺杂过程的碳化时间为2h，所述磷掺杂过程的碳化时间为1h。

优选的，步骤（2）、（3）中，管式炉的升温速率为3℃min^–1。

优选的，步骤（3）中，所述磷掺杂剂为磷酸、三苯基膦、植酸、红磷、黑磷、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸钙、磷酸二氢氨与磷酸氢二氨中的一种或多种。

优选的，步骤（3）中，样品与磷掺杂剂采用超声混合，具体的超声参数为25hz(5min),33hz(10min),40hz(5min),59hz(10min),总时间0.5h。

优选的，步骤（3）中，待掺杂碳（一次氮掺杂碳或预处理后的天然矿物基碳源）与磷掺杂剂的质量比1：4。

优选的，步骤（4）中，通过先氮后磷法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的氮和磷含量分别在2.5-3.0%和2.0-2.5%，并且石墨氮/吡啶氮的比值在2-3之间，p-c键与p-o键的比值在2-2.5之间，精确可控。通过先磷后氮法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的氮和磷含量分别在2.0%和0.5%附近，并且石墨氮/吡啶氮的比值在1.5-2.0之间，p-c键占比大于p-o占比。

优选的，通过先氮后磷法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的比表面积控制在820-860m²g^–1，包括650-670m²g^–1的微孔和170-190m²g^–1的中孔。优选的，通过先磷后氮法制得的代表性氮磷掺杂多孔碳的比表面积控制在1200-1240m²g^–1，包括500-510m²g^–1的微孔和700-730m²g^–1的中孔，精确可控。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以低成本、地球储量丰富的天然矿物基碳源为原料，通过调控化学反应次序，可持续地制备得到两种氮磷掺杂多孔碳材料。制备工艺简单可行，成本低，可以挖掘天然物质的内在价值，符合清洁生产和可持续利用的要求。

2、本发明分别通过氮掺杂步骤和磷掺杂步骤合成最终的氮磷掺杂碳材料。在氮掺杂步骤中氮掺杂剂和活化剂能够在高温条件下协同作用，在天然来源的碳骨架中高效掺入适量的氮原子并同步创造了丰富的孔隙结构；在磷掺杂步骤中磷掺杂剂的高温刻蚀能够通过替代部分碳原子或脱除一些掺杂氮原子进而在碳平面上嵌入一些磷原子，通过氮原子脱除和晶格重塑来创造额外的缺陷/边缘位点，同步提供掺杂磷活性物种、优化掺杂氮类型以及再次扩充孔隙结构。因此优化的氮磷掺杂碳材料具有大比例的石墨氮、磷碳键、缺陷作为主要的活性物种，大量的微孔为催化反应提供可发生的场所，合适的中孔为催化相关物质的转移提供保障，优异的片状形貌有利于电荷转移。

3、通过先氮后磷掺杂制备的代表性碳材料n4p4c-900具有较规则的片状形貌，丰富的缺陷位点和边缘层次，高的比表面积845.5m²g^–1，优异的微孔与中孔比例（微孔与中孔比表面积分别为661.8和183.7m²g^–1），有效的掺杂氮含量（2.64%）与掺杂磷含量（2.42%），优化的石墨氮构型和磷与碳连接键位，以及显著的电解液浸润性，这能够为氧还原电催化反应提供充足的催化活性位点和电化学有效比表面积以及相关物质的传输通道。

4、通过“氮磷顺序掺杂法”获得的两种优化碳材料作为氧还原反应电催化剂在宽ph范围内均显示出良好的电化学性能，尤其是n4p4c-900。在标准氢电势下，在碱性氢氧化钾电解液条件下，n4p4c-900起始电位为0.97v，半波电位为0.85v，极限电流密度为6.36macm^–2；在酸性硫酸电解液条件下，n4p4c-900起始电位为0.82v，半波电位为0.65v，极限电流密度为6.48macm^–2；在中性磷酸盐缓冲电解液条件下，n4p4c-900起始电位为0.87v，半波电位为0.67v，极限电流密度为7.12macm^–2。此外，n4p4c-900具有较低的过氧化氢产出以及接近四电子的催化反应路径。这些催化性能可与相应条件下的商业铂碳催化剂相媲美。

5、得益于合理的孔隙结构和优化的石墨氮与磷碳物种，n4p4c-900具有优于商业铂碳催化剂的良好的循环稳定性及抗杂质毒化性能。此外，n4p4c-900在锌空气电池中具有优异的功率密度与放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900的低倍扫描电子显微镜（sem）图。

图2为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900的高倍扫描电子显微镜（sem）图。

图3为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。

图4为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900的x射线衍射（xrd）图。

图5为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900的拉曼（raman）光谱图。

图6为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900的x射线光电子能谱（xps）的氮分峰图。

图7为获得的典型碳材料的xps表面组分详细数据。

图8为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900的x射线光电子能谱（xps）的磷分峰图。

图9为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900的氮气吸/脱附曲线图。

图10为获得的典型碳材料的比表面积与孔相关的详细数据。

图11为发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900基于密度泛函理论（dft）模型的孔径分布曲线图。

图12为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900在0.1moll^–1koh溶液中的循环伏安曲线（cv）图。

图13为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900在0.1moll^–1koh溶液中10mvs^–1下各个转速的线性扫描伏安曲线（lsv）图。

图14为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900以及20%pt/c在0.1moll^–1koh溶液中10mvs^–1下1600rpm的lsv对比图。

图15为本发明实施例2和3制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900和n4p4c-900-d在0.1moll^–1koh溶液中10mvs^–1下1600rpm的lsv对比图。

图16为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900与20%pt/c在0.1moll^–1koh溶液中的旋转环-圆盘电极测试（rrde）的过氧化氢产率和电子转移数图。

图17为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900以及20%pt/c在0.1moll^–1koh溶液中在0.82vvs.rhe时400rpm转速的循环稳定性图。

图18为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900以及20%pt/c在0.1moll^–1koh溶液中加入1moll^–1的甲醇前后的计时电流比较图。

图19为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900在0.1moll^–1koh溶液中加入no2^–和so3^2–前后的1600rpm转速的lsv比较图。

图20为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900在6.0moll^–1koh溶液作为电解液的锌空气电池中测出的极化曲线和功率密度图。

图21为本发明实施例2制得的氮磷掺杂多孔碳n4p4c-900以及20%pt/c在6.0moll^–1koh溶液作为电解液的锌空气电池中测出的不同电流密度下的恒电流放电曲线图。

图22为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900以及20%pt/c在0.5moll^–1h2so4溶液中10mvs^–1下1600rpm的lsv对比图。

图23为本发明实施例1和2制得的氮磷掺杂多孔碳p4n4c-900和n4p4c-900以及20%pt/c在磷酸盐缓冲溶液（0.1mpbs，ph=7.0）中10mvs^–1下1600rpm的lsv对比图。

图24为本发明对比实施例1制得的氮磷掺杂炭1在0.1moll^–1koh中10mvs^–1下1600rpm的lsv图。

图25为本发明对比实施例2制得的氮磷掺杂炭2在0.5moll^–1h2so4中10mvs^–1下1600rpm的lsv图。

图26为本发明对比实施例2制得的氮磷掺杂炭2在0.1moll^–1pbs中10mvs^–1下1600rpm的lsv图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所用的天然矿物基原料均进行相同的预处理。

实施例1

按质量比1：4分别称取预处理后的煤炭与磷酸，加水稀释超声混合，具体的超声参数为25hz(5min),33hz(10min),40hz(5min),59hz(10min),总时间0.5h，之后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化1h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到磷掺杂碳p4c-900；按质量比1：4：2分别称取磷掺杂碳、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化2h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料p4n4c-900。

实施例2

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳n4c-900；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合，具体的超声参数为25hz(5min),33hz(10min),40hz(5min),59hz(10min),总时间0.5h，后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-900。

实施例3

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳n4c-900；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸直接混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下以3℃min^–1的升温速率于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-900-d。

实施例4

按质量比1：2：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n2p4c-900。

实施例5

按质量比1：6：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n6p4c-900。

实施例6

按质量比1：4：1分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c1-900。

实施例7

按质量比1：4：3分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c3-900。

实施例8

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：3分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p3c-900。

实施例9

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：5分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p5c-900。

实施例10

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于850℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于850℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-850。

实施例11

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于950℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于950℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-950。

实施例12

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于1050℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于1050℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-1050。

实施例13

按质量比1：4：2分别称取预处理后的其他碳源（煤沥青、煤焦油，石油沥青、石油焦）、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到一系列氮磷掺杂多孔碳材料。

实施例14

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、其他氮掺杂剂（双氰胺、尿素、吡啶、吡咯、苯胺、氨基酸和嘌呤）与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到一系列氮磷掺杂多孔碳材料。

实施例15

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与其他活化剂（氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钠），研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与磷酸，加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到一系列氮磷掺杂多孔碳材料。

实施例16

按质量比1：4：2分别称取预处理后的煤炭、三聚氰胺与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂碳；按质量比1：4分别称取氮掺杂碳与其他磷掺杂剂（三苯基膦、植酸、红磷，黑磷、磷酸二氢钾，磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸钙、磷酸二氢氨与磷酸氢二氨），加水稀释超声混合后烘干转移至管式炉中，在氮气气氛下于900℃碳化1h，得到二次碳化产物；将二次碳化产物在40-60℃条件下用1moll^–1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到一系列氮磷掺杂多孔碳材料。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所做的任何变化和更改，均在本发明保护范围内。

对比实施例1

以磨碎的生物质为原料，在500℃炭化1h，冷却后获得预炭化料；将氢氧化钾,碳酸氢钾和预炭化料按质量比2：1：1混合，并按5%的氮元素掺杂量掺杂三聚氰胺，混合后加入去离子水在80℃下水浴浸渍并烘干获得氮掺杂炭；在氮气气氛下800℃活化2.67h冷却后取出研磨；再将5%的亚磷酸钠置于管式炉上游，将上一步获得的氮掺杂炭放于下游，300℃反应2h，冷却至室温取出研磨并酸洗-水洗至中性，烘干获得生物质基氮磷掺杂炭1。

对比实施例2

将6mmol三聚氰胺、910μl植酸和10ml去离子水在室温下混匀，得到水凝胶并冷冻干燥得到白色粉末，在氩气气氛下以2℃min^–1的升温速率在1000℃炭化2h，获得氮磷掺杂炭2。

对比实施例3

在氮气气氛下800℃煅烧2g植酸钾1h，升温速率3℃min^–1,自然冷却后用盐酸常温处理18h并用去离子水水洗至中性烘干沉淀物获得磷掺杂炭；再取0.1g的磷掺杂炭与2g三聚氰胺研磨混合后高温1000℃热处理2h，用水洗涤、离心并烘干获得氮磷掺杂炭3。

将实施例1-16和对比实施例1-3中获得的氮磷掺杂多孔碳材料按照如下方案进行表征与测试。

1）sem测试

实施例2制得的代表性的氮磷掺杂多孔碳材料n4p4c-900在低分辨率扫描电子显微镜（sem）下表现出大量分散的粗糙碳,如图1所示，这能够提供丰富的比表面积和孔隙结构，进一步地高分辨率sem显示，如图2所示，可以看到该碳材料的片层很薄，具有不同的层次化边缘，并且不同的碳之间有一定程度的交联，这种结构利于电子转移和相关物质传输。

2）tem测试

对n4p4c-900进行透射电子显微镜（tem）测试，如图3所示。高倍tem图显示了材料具有散乱的晶格条纹，并且可以观察到边缘处由更薄的几层组成，这代表了材料主导的无序化特征，并且伴随着局部的石墨化程度。同时，错乱的晶格之间存在着丰富的缺陷位点。第一步三聚氰胺和氢氧化钾共同作用的氮掺杂过程和第二步的磷酸刻蚀过程都会创造一定的孔隙，并且第二步的磷酸在高温下能够刻蚀碳使其更薄，边缘位点更多，这利于后续的催化过程的电解液和氧气的可及性。第二步磷酸的刻蚀会脱除部分氮原子并且造成碳的晶格重塑以及引入掺杂磷原子，因此带来相应地内部空位缺陷、拓扑缺陷以及边缘缺陷，形成更多的催化活性位点。

3）x射线衍射（xrd）测试

图4为n4p4c-900材料的xrd测试图，材料在24.1°和41.6°左右出现了两个特征峰,分别归因于石墨碳的(002)和(101)面。这说明n4p4c-900具有很大的无序化程度，间接证明了材料具有大量的孔隙。这都有利于电解液离子的浸润以及相关物种的传输。

4）拉曼测试

对p4n4c-900和n4p4c-900进行了拉曼光谱测试，如图5所示。这两种材料在1338cm^–1与1586cm^–1左右展现出两个强峰，分别为d能带和g能带，d能带代表了材料的无序化/缺陷程度，g能带代表了材料的石墨化程度。id/ig的值反映了碳材料的无序化/石墨化程度，p4n4c-900和n4p4c-900的id/ig分别为0.984和0.988，说明这两类碳材料都具有无序化与石墨化并存的结构。并且氮/磷原子的两步掺杂过程给这两类材料带来了一定的缺陷程度。

5）x射线光电子能谱测试

使用x射线光电子能谱（xps）分析仪对实施例1和2中的样品进行材料表面元素及含量测试。p4n4c-900和n4p4c-900都具有较高的碳含量以及一些氧、氮、磷含量。图6为p4n4c-900和n4p4c-900的高分辨氮分峰图，p4n4c-900和n4p4c-900分别含有2.0%和2.64%的氮原子，经分峰计算，p4n4c-900的吡啶氮（n-6）、吡咯氮（n-5）、石墨氮（n-q）和氧化氮（n-o）的比例分别为21.6%、18.6%、37.0%以及22.8%；n4p4c-900的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的比例分别为15.3%、26.2%、41.8%以及16.7%，如图7所示。图8为p4n4c-900和n4p4c-900的高分辨磷分峰图，经分峰计算，p4n4c-900拥有0.49%的磷含量，包括55.6%的p-c键和44.4%的p-o键；而n4p4c-900拥有2.42%的磷含量，包括70.2%的p-c键和29.8%的p-o键。可以看出n4p4c-900比p4n4c-900拥有更多的氮含量和磷含量，并且n4p4c-900的石墨氮和磷碳键的比例更加突出。通过实施例1的方法制得的p4n4c-900的氮和磷含量分别为2.0%和0.5%，并且石墨氮/吡啶氮的比值为1.71，p-c键与p-o键的比值为1.25；较p4c-900增加了一些氮含量而减少了很多磷含量。通过实施例2的方法制得的n4p4c-900的氮和磷含量分别为2.64%和2.42%，并且石墨氮/吡啶氮的比值为2.72，p-c键与p-o键的比值为2.35；较n4c-900减少了一些氮含量而补充了很多磷含量，杂原子掺杂含量和类型精确可控。石墨氮和p-c键可以改变毗邻碳的电荷密度和自旋密度，在氧还原电催化中充当了活性物种的作用，吡啶氮也可以起到协同作用，与氧有关的功能团能够提高材料的润湿性。另外，石墨氮物种也有利于碳材料的电导性。

6）氮气物理吸附测试

使用氮气物理吸附仪对实施例1和2中的样品进行材料比表面积与孔隙结构测试。图9是p4n4c-900和n4p4c-900的氮气吸/脱附图，两种材料都是典型的微孔材料，在接近0时的低压范围内曲线接近竖直的趋势也印证了材料存在大量微孔。通过测试得出，p4n4c-900和n4p4c-900的比表面积分别为1220.7和845.5m²g^–1；孔容分别为1.135和0.594cm³g^–1。p4n4c-900拥有503.2m²g^–1的微孔和717.5m²g^–1的中孔，较p4c-900的比表面积866.2m²g^–1又进一步提高，微孔比表面积减少而中孔比表面积大大提升。n4p4c-900拥有661.8m²g^–1的微孔和183.7m²g^–1的中孔，较n4c-900的比表面积629.8m²g^–1有了显著提高，微孔和中孔比表面积都增加并且中孔比表面积增加一倍左右，如图10所示，证明了p4n4c-900和n4p4c-900的比表面积具有良好的变化可控性。经过dft模型分析得出p4n4c-900和n4p4c-900的孔径分布曲线图11，p4n4c-900样品孔径分布分别集中在0.50、0.85以及3.14nm，n4p4c-900样品孔径分布分别集中在0.52、0.83和2.71nm,通过实施例1和2制得的材料孔径可控性很好。可以看出，p4n4c-900和n4p4c-900都具有较大孔径尺寸的微孔与一定比例的中孔，微孔可以为催化反应提供实际反应场所，中孔能够方便传质与相关物质的转移，微孔和中孔的协同作用得以使更多的活性位点的作用发挥出来，保证了优异的催化效率。

7）碱性催化性能测试

工作电极的制备过程如下：称取制备的氮磷掺杂多孔碳材料3-5mg放入离心管，然后加入80-160μl异丙醇、160-320μl水与10-20μl的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物配制成250-500μl悬浊液超声30min，形成分散良好的黑色粘液，然后取5-15μl粘液滴于玻碳电极上晾干制备成工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为对电极在工作站上进行氧还原电催化性能测试。相似地，将20%pt/c按照上述制备方法制成黑色粘液并且滴于玻碳电极上晾干进行测试，并与本发明制备的材料进行性能比较，其中，pt/c催化剂在玻碳电极上的负载量保持在100μgcm^–2左右。

在恒温水浴25℃条件下0.1moll^–1的koh溶液中对实施例2的样品n4p4c-900以及20%pt/c进行cv、lsv、rrde测试，循环稳定性与抗甲醇和小分子测试以及碱性锌空电池测试。如图12-21所示。

由图12可以看出，n4p4c-900在n2中表现出近似矩形的电化学特征，归因于材料的电容特性；在o2中具有较优的氧化还原峰，峰电位为0.872vvs.rhe，显示出制备的电极材料较好的催化潜力。由图13可以看出，n4p4c-900不同转速下的lsv曲线，随着转速的提高，电流密度均匀增加。在高电位区时材料表现出较好的催化电位，来源于动力学控制；在低电位区时材料表现出较好的电流密度，来源于氧气扩散控制。由图14可以看出，n4p4c-900表现出优于20%pt/c的起始电位与半波电位，这也是优于p4n4c-900的。n4p4c-900在标准rhe电位下起始电位为0.97v，半波电位为0.85v，极限电流密度为6.36macm^–2。此外，图15表明通过变频超声混合法制得的n4p4c-900比通过直接混合制得的n4p4c-900-d具有显著更好的性能，突出了本专利开发的变频超声混合法对于制得的材料的性质和电化学表现的重要性！由图16可以看出，rrde测试与计算表明，在0.3-0.9vvs.rhe电位下，n4p4c-900过氧化氢产率低于2.13%，电子转移数高于3.96，与pt/c表现相当，印证了n4p4c-900氧还原电催化过程经历了一个主导的四电子路径。n4p4c-900在碱性条件下优异的催化性能得益于由先氮掺杂后磷刻蚀的两步热解法带来的充足的氮磷相关的活性位点以及用于传质的联通微孔-中孔结构。

将实例2中的n4p4c-900在0.1moll^–1koh电解液中400rpm转速下进行i-t计时电流法测试，同时20%pt/c在同样的条件下进行测试做对比，如图17所示。n4p4c-900在30000s的循环后电流保持率为95.45%，远高于20%pt/c的稳定性68.40%。将实例2中的n4p4c-900和20%pt/c在0.1moll^–1koh电解液中进行抗甲醇测试，如图18所示。通过i-t计时电流法测试，在测试200s时加入甲醇，n4p4c-900的催化活性基本保持不变，而pt/c催化剂发生了明显的甲醇氧化反应。将实例2中的n4p4c-900在0.1moll^–1koh电解液中进行抗有机小分子（nano2和nahso3）测试，如图19，分别在电解液中加入nano2和nahso3后，n4p4c-900均保持较稳定的催化性能，并且更换为新鲜电解液后催化性能基本可完全恢复。说明该发明制备的氮磷共掺杂碳材料在碱性条件下具有优秀的循环稳定性与抗甲醇和小分子性能。这得益于材料稳定的活性位点和孔隙结构。将n4p4c-900作为阴极催化剂应用于碱性锌空气电池，电池最大功率密度可达223.2mwcm^–2,如图20。另外，该电池可以在不同的电流密度下长时间稳定放电，并且具有良好的电化学反应可逆性，如图21。n4p4c-900展示出了在碱性燃料电池和金属空气电池上的较大的应用潜力。

8）酸性催化性能测试

在0.5moll^–1h2so4溶液中对实施例2的样品n4p4c-900以及20%pt/c进行lsv测试。如图22所示。n4p4c-900表现出优于20%pt/c的半波电位与极限电流密度，并且这明显优于p4n4c-900。n4p4c-900在标准rhe电位下起始电位为0.82v，半波电位为0.65v，极限电流密度为6.48macm^–2。这说明在酸性条件下n4p4c-900材料依然具有优秀的催化效果。n4p4c-900在酸性条件下优异的催化性能得益于由两步顺序掺杂法获得的高比例的石墨氮与磷碳键物种以及丰富的缺陷。

9）中性催化性能测试

在0.1moll^–1pbs（ph=7）溶液中对实施例2的样品n4p4c-900以及20%pt/c进行lsv测试。如图23所示。n4p4c-900表现出优于20%pt/c的半波电位与极限电流密度，这也是明显优于p4n4c-900的。n4p4c-900在标准rhe电位下起始电位为0.87v，半波电位为0.67v，极限电流密度为7.12macm^–2。这说明材料具有应用到生物燃料电池的较大潜力。n4p4c-900在中性条件下优异的催化性能得益于由两步顺序掺杂法获得的氮磷掺杂位点以及适宜中性离子发挥作用的丰富的缺陷和孔隙结构。

10）对比实施例样品的催化性能测试

根据对比实施例1获得氮磷掺杂炭1，如专利cn107610945a所述，可以作为超级电容器电极材料。但经过orr电催化测试，如图24，代表性的氮磷掺杂炭1在碱性条件0.1mkoh电解液中的电催化性能比较差，不具有作为燃料电池阴极催化剂应用的潜质。这也突出了本发明实施例1和2的方法对于获得宽ph值范围内可用的氧还原催化剂的重要性。

根据对比实施例2获得氮磷掺杂炭2，如专利cn105762376a所述，可以在碱性条件0.1mkoh电解液中具有一定的电催化活性。但经过酸性和中性条件下的orr电催化测试，如图25和26，代表性的氮磷掺杂炭2在0.5mh2so4和0.1mpbs（ph=7.0）的电催化性能比较差，不具有作为质子交换膜燃料电池和微生物燃料电池阴极催化剂应用的潜质。这也突出了本发明实施例1和2的方法对于获得宽ph值范围内可用的氧还原催化剂的重要性。

同样的，根据对比实施例3获得氮磷掺杂炭3，如专利cn107661772b所述，可以在碱性条件0.1mkoh电解液中具有一定的电催化活性。但本专利未提及酸性和中性条件下材料的orr电催化性能，说明代表性的氮磷掺杂炭3在酸性和中性电解液中电催化性能不足，不具有在酸性和中性条件中作为阴极催化剂应用的潜质。这也突出了本发明实施例1和2的方法对于获得宽ph值范围内可用的氧还原催化剂的重要性。