中空二氧化硅纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种中空二氧化硅纳米材料的制备方法。本发明以碳纳米球为硬模板，正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，水作溶剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作结构导向剂，通过后续热处理脱除碳球及CTAB等残留有机物，即得形貌均匀、表面褶皱状的中空SiO2纳米材料。从TEM图片可知，本发明制得的SiO2纳米材料，具有中空结构，壁厚约为20 nm，粒径在200 nm左右。该法制备的中空SiO2纳米材料在生物医学等领域具有潜在的应用前景。
【专利说明】中空二氧化硅纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空二氧化硅纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着纳米技术的发展，纳米材料已被广泛应用于催化、生物医学和精细化工等多个领域。其中，纳米二氧化硅(Si02)作为极其重要的无机新材料之一，因其具有粒径可调、比表面积高、分散性能好及结构稳定性高且来源丰富，成本低廉等诸多无可比拟的优势，在众多领域有着举足轻重的作用。
[0003]目前，关于不同纳米结构和纳米尺寸上的特殊形貌的材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米棒等，已被广泛研究。其中，中空多孔纳米结构一直是人们研究的热点之一。与传统s12M料相比，这类材料具有多孔和中空双重结构特性，不仅密度更低，比表面积更大，而且拥有良好的生物相容性、稳定的骨架结构、较高的孔隙率和易修饰等独特的优点，因此在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，如催化、吸附和分离、药物传输等。近年来，多种制备中空多孔3102的方法，包括溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法和水热合成法等，已被报道。其中，模板法(软模板和硬模板法)是合成纳米材料的重要方法之一，技术较为成熟。软模板法是利用表面活性剂、胶束或聚合物囊泡等作为柔性模板来制备Si02中空多孔材料，但该方法制得的si02M料形态不规则、粒径不均匀且外壳容易破损。所用的有机溶剂易造成环境污染，产率低，不适合大规模生产。而硬模板法主要是利用其空间限域作用和结构导向作用对材料的形貌、尺寸、结构等进行有效的裁剪。与其他方法相比，硬模板法制备纳米材料可操作性强，对产品的调控更加精确，制得的产品分散性好。
[0004]鉴于此，本发明以葡萄糖热解制得的碳纳米球为硬模板，水为溶剂，正硅酸乙酯为硅源，通过简单的低温水解过程，制备出中空球形氧化硅纳米材料。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种中空二氧化硅纳米材料的制备方法，本方法可以得到形貌规则、粒径均一、表面有褶皱的中空s12m米材料。
[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种中空二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将制得的碳球溶于0.20~0.50 mol/L乙醇溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌2 h得混合溶液；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与碳球的质量比为0.00125-0.002:1 ；
b.在步骤a所得混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯和氨水(25~28wt%)，调节pH值至11~12，常温搅拌12 h后离心分离；其中，正硅酸乙酯与碳球的质量比为0.0018~0.0025:1 ;
c.将步骤b所得产物溶于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，并调节pH值为9~10，搅拌均匀，逐滴加入正硅酸乙酯，55 ° C搅拌2 h ;反应完成后，将反应物取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，并在550 ° C空气气氛中煅烧6 h，即得本发明制备的中空球形二氧化硅纳米材料；其中，十六烷基三甲基溴化铵和TEOS的质量比为0.20-1.0:1。
[0008]本发明工艺过程中，首先采用水热法制备粒径在180 nm左右，形貌均一且分散性好的碳球为硬模板，接着利用碳球表面的羟基与APTES中的甲氧基发生的脱醇缩聚反应对所得碳球进行有机修饰，然后在氨水提供的碱性环境中，少量的TEOS水解生成的S12纳米粒子在碳球表面生长，从而形成一层无定形的S12薄层。随后，在氢氧化钠或氨水的碱性条件中，后加入的TEOS继续水解，通过表面活性剂CTAB的结构导向作用，进一步在无定形S12的表面生长，最后在马弗炉550 ° C空气气氛中焙烧6 h，去除碳模板、CTAB及残留的有机杂质后，得到中空多孔的S12纳米材料。
[0009]与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点:本发明反应温和，制得的产品具有低密度，形貌和结构可控，且分散均匀和表面易修饰等优点，此外，球体内部巨大的空腔有利于物质的储存与运输，因此有潜在的生物医学应用前景，可用于药物的可控释放等。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1中所得中空二氧化硅纳米材料的TEM照片。
[0011]图2为本发明实施例1中所得中空二氧化硅纳米材料的SEM照片。
[0012]图3为本发明实施例1中所得中空二氧化硅纳米材料的FT-1R谱图。
【具体实施方式】
[0013]所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。本发明所使用的碳球其制备振请参I CirstEngComm, 2012, 14，3793-3801。
[0014]实施例1
a.首先按现有已知技术制取碳球:用电子天平称取1.98 g葡萄糖加入20 mL去离子水中超声至溶解，将其倒入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180 ° C条件下反应6 h，反应完成后，将产物从反应釜中取出，用乙醇和去离子水进行离心、洗涤，并在60° C下烘干，即得粒径180 nm左右的形貌均一的碳球；
b.取50mg制得的碳球溶于20 mL乙醇中，再加入100 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES )，常温搅拌2 h ；
c.在上述溶液中加入100μ L正硅酸乙酯(TEOS)和250 μ L氨水(NH3.H2O, 25~28wt%)，常温搅拌12 h后离心；
d.将离心后的产物溶于18mL去离子水中，加入0.0364 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再加入0.9 mL 0.0OlM NaOH后，搅拌均匀，逐滴加入200 μ L TE0S，55。C搅拌2h ；
e.反应完成后，将产物取出，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心后，将产物在60° C下烘干，最后将其置于马弗炉空气气氛中，550 ° C煅烧6 h，即得本发明制备的中空球形二氧化硅纳米材料。
[0015]将所得的产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为中空球状结构，壁厚约为20 nm，粒径200 nm左右，表面凹凸不平，有很多的褶皱。
[0016]实施例2:本实施例的制备过程和步骤与实施例基本相同，不同在于b步骤:
取50 mg制得的碳球溶于20 mL乙醇中，没有添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，常温搅拌2 ho
[0017]所得结果与实施例1形貌差别较大，不能形成完整的空心球结构，表面褶皱多，团聚较为严重。
[0018]实施例3
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于d步骤:
将离心后的产物溶于18 mL去离子水中，再加入0.9 mL 0.001M NaOH后，搅拌均匀，逐滴加入200 yL TE0S，搅拌2 h ;没有添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
[0019]所得结果与实施例1形貌差别较大，产物是粒径不均匀的实心氧化硅球。
[0020]实施例4
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于d步骤:
将离心后的产物溶于18 mL去离子水中，加入0.0364 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再加入 0.9 mL 0.001M ΝΗ3.H20 后，搅拌均匀，逐滴加入 200 μ L TE0S，55。C 搅拌2 h ;
所得结果与实施例1形貌略有差别，Si02壳层的表面褶皱更加明显。
[0021]参见附图，图1为本发明实施例1所得中空二氧化硅纳米材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析:采用日本电子株式会社JE0L-200CX型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制得的中空二氧化硅纳米材料，球形结构完整，表面褶皱多孔，其粒径在200 nm左右，粒径和壁厚均一可控。
[0022]参见附图，图2为本发明实施例1所得球形中空Si02纳米材料的扫描电镜(SEM)图片。SEM分析:采用日本电子公司JSM-6700F型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制得的中空Si02纳米材料为规则球形颗粒，与TEM结果相一致。
[0023]参见附图，图3为本发明实施例1所得球形中空Si02纳米材料的红外吸收光谱图(Fourier transform infrared spectrometer, FT-1R)0FT_IR分析:米用 Thermo Nicolet公司的AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，测试前对样品进行红外干燥，采用KBr压片技术，谱图测试范围为400~4000 cnT1。从图中可知，1066 cnT1的吸收归属于S1-0-Si反对称伸缩振动峰，808 cnT1处的峰为S1-Ο键对称伸缩振动峰，证明所得产物为Si02材料。
【权利要求】
1.一种中空二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:a.将制得的碳球溶于0.20~0.50 mol/L乙醇溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌2 h得混合溶液；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与碳球的质量比为0.00125-0.002:1 ； a.在步骤a所得混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯和氨水(25~28wt%)，调节pH值至11~12，常温搅拌12 h后离心分离；其中，正硅酸乙酯与碳球的质量比为0.0018~0.0025:1 ; b.将步骤b所得产物溶于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，并调节pH值为9~10，搅拌均匀，逐滴加入正硅酸乙酯，55 ° C搅拌2 h ;反应完成后，将反应物取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，并在550 ° C空气气氛中煅烧6 h，即得本发明制备的中空球形二氧化硅纳米材料；其中，十六烷基三甲基溴化铵和TE0S的质量比为0.20-1.0:1。
【文档编号】B82Y30/00GK104445215SQ201410614977
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】张海娇, 徐慧娟, 朱学栋, 李立昂, 应敏霞, 焦正 申请人:上海大学