包含搪瓷化区和底层的玻璃片材的制作方法

本发明涉及窗玻璃的领域，特别地用于机动车辆的窗玻璃，例如用于机动车辆的后窗或车顶的窗玻璃。

这样的窗玻璃通常是整体窗玻璃，包括单一热淬火玻璃片材。它们也可以是层压窗玻璃，其中两个玻璃片材通过层压中间层进行粘合性结合。后者尤其允许在破裂的情况下保留玻璃碎片，但也提供其它功能，特别地在防盗性或改善声学性能方面。

通常为黑色和不透明搪瓷层通常以外围条带的形式沉积在窗玻璃的一部分上，该外围条带旨在隐藏和保护用于将窗玻璃固定和定位在车身窗洞中的聚合物密封件以对抗紫外线辐射。在整体式窗玻璃中，搪瓷层通常被设置在面2上，因此在乘客舱一侧。在层压窗玻璃中，搪瓷层通常被设置在面2上，因此与层压中间层接触。

搪瓷通常通过在高于500℃下焙烧包含玻璃配料和颜料的组合物来获得。焙烧步骤通常与玻璃片材的弯曲和/或淬火同时进行。

已经观察到搪瓷层的存在导致经涂覆玻璃的机械强度降低。看起来在搪瓷层中异质性(孔，颜料)的存在促进了裂纹的产生，裂纹可以传播到下面的玻璃中。搪瓷和玻璃的热膨胀系数之间的差异以及在玻璃和搪瓷之间的物质扩散也导致残余应力的产生，残余应力局部使搪瓷化玻璃脆化。

这种局部脆化可在机械或热机械应力的作用下，例如在冲击(碎石，冰雹等)或温度突然变化的作用下，导致窗玻璃破裂。

申请wo2018/220325通过用基于硅酸盐的涂料代替搪瓷解决了该问题，然而，这需要修改窗玻璃的制造方法。

本发明的目的是通过提供具有更好的机械强度的搪瓷化窗玻璃来克服这些缺点。

为此，本发明的主题是一种包括玻璃片材的材料，该玻璃片材的一个面包括涂覆有不透明搪瓷层的搪瓷化区和非搪瓷化区，将底层仅设置于搪瓷化区的至少一部分中，在所述搪瓷层下面并与其接触，其中该底层不是搪瓷层。

本发明的还一个主题是获得这种材料的方法，该方法包括在玻璃片材的面的一部分上沉积底层，然后至少在涂覆有该底层的区域中沉积不透明搪瓷层。

最后，本发明的主题是机动车的窗玻璃，特别地后窗，车顶或挡风玻璃，其包含根据本发明的材料。

玻璃片材优选地由钠钙硅玻璃制成。它有利地通过浮法获得。但是，其它玻璃组成也是可能的，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐类型组成。

玻璃片材可以由透明玻璃或有色玻璃制成，优选地由有色玻璃制成，例如由绿色，灰色或蓝色玻璃制成。为此，玻璃片材的化学组成有利地包含氧化铁，其重量含量为0.5％至2.5％。它还可以包含其它着色剂，例如氧化钴，氧化铬，氧化镍，氧化铒，或硒。

玻璃片材的厚度优选在0.7至5mm之间，特别地在1至4mm之间，甚至在1.5至3mm之间。该玻璃片材优选具有至少1平方米的表面积。

玻璃片材可以是平面的或弯曲的。在底层和搪瓷层的沉积步骤期间，它通常是平面的。随后优选将其弯曲，并因此在最终窗玻璃中具有弯曲的形状。

搪瓷化区优选占涂覆面的表面积的2％至25％，特别地3％至20％，甚至5％至15％。搪瓷化区优选以外围条带的形式存在。术语“外围条带”应理解为是指自身封闭的条带，该条带从玻璃片材的周边的每个点朝玻璃片材的内部延伸一定的宽度，通常在1至20cm之间。

非搪瓷化区通常没有被涂覆(换句话说，玻璃是裸露的，没有任何涂层)。或者，其可以涂覆有薄层堆叠体，例如包括低发射率层，特别地基于银或基于透明导电氧化物(tco)，例如铟锡氧化物或掺杂的锡或锌氧化物的薄层堆叠体。

底层仅被设置于搪瓷化区的至少一部分中。因此，它不在非搪瓷化区中。

底层被设置于搪瓷层下方并与搪瓷层接触。优选地，底层与玻璃片材接触。

如本文后面部分所显示，该底层的存在使得可以改善窗玻璃的机械强度。

根据第一实施方案，底层被设置在搪瓷化区的仅仅一部分中。优选地，涂覆有底层的区域占搪瓷化区的表面积的1％至90％，特别地2％至60％，甚至3％至40％，甚至4％至10％。在这种情况下，期望避免非常局部的脆化，例如在电连接器的焊接区域中，如在本文的后续部分中更详细地解释的那样。

根据第二实施方案，底层被设置于整个搪瓷化区中。这时它涉及避免在整个搪瓷化区中的脆化。

底层优选基于氧化物，氮化物或氧氮化物，甚至由其构成。底层不应是搪瓷层。

底层有利地基于氧化硅，甚至由氧化硅构成或基本上由氧化硅构成。由于没有被提供着色，所以这样的层可以不影响搪瓷层的反射外观。

底层优选是单层，而不是层堆叠体。

底层优选是溶胶-凝胶层。在这种情况下，底层的沉积通过溶胶-凝胶法进行。溶胶-凝胶层优选基于氧化硅，甚至由氧化硅构成。

溶胶-凝胶法是这样的方法，其中通过各种方式将包含要制备的层的前体的溶胶沉积在玻璃片材上，所述方式例如喷涂，幕涂，层流涂布，辊涂，丝网印刷等。在这里优选通过丝网印刷进行沉积，因为这使得可以容易地仅在搪瓷化区的期望部分中沉积该底层。

溶胶优选包含要制备的层的有机金属前体，例如原硅酸四乙酯(teos)。随后通常在沉积搪瓷层之前将其干燥，然后退火以使其致密。退火优选在与搪瓷焙烧相同的步骤期间进行，通常在玻璃片材的弯曲和/或淬火期间进行。

或者，底层的沉积可以通过pvd或cvd(化学气相沉积)方法，例如通过阴极溅射，或者通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)，任选地在大气压下等离子体增强化学气相沉积(appecvd)来进行。然后可以放置掩膜，以便仅在将是有用的搪瓷化区部分中沉积底层。

底层的厚度优选在10nm至1μm之间。当底层通过阴极溅射或通过(ap)pecvd进行沉积时，底层的厚度优选在20nm至200nm之间，特别地在30nm至100nm之间。当底层是溶胶-凝胶层时，底层的厚度优选在50nm至800nm之间，特别地在100nm至300nm之间。

这些数字适用于在焙烧搪瓷后在最终材料中底层的厚度。但是，所要求保护的材料在焙烧搪瓷之前也覆盖了中间材料。在这种情况下，并且当底层是尚未致密化的溶胶-凝胶层时，底层的厚度可以更大，特别地在500nm至3μm之间。

术语“搪瓷层”应理解为是指在焙烧之前和焙烧之后的层。

在焙烧之前，搪瓷层包括玻璃配料，颜料和有机介质。焙烧后，搪瓷层包含颜料和通过熔化玻璃配料获得的玻璃状基质。

玻璃配料和/或玻璃质基质优选由锌和/或铋的硼硅酸盐玻璃构成。至少一种，尤其是每种颜料优选基于铁，铬，铜，钴和/或锰的氧化物或硫化物。

搪瓷层优选通过丝网印刷包含玻璃配料，颜料和有机介质的流体搪瓷组合物获得。为此，特别地使用刮刀，通过丝网印刷丝网的网眼将搪瓷组合物沉积在玻璃片材上。丝网的网孔在与不希望涂覆的玻璃片材区域相对应的部分中被封闭，使得搪瓷组合物只能根据预定图案在要印刷的区域中穿过丝网。其它沉积技术，例如数字印刷技术，也是可能的。

在焙烧之前，搪瓷具有优选为10至30μm，特别地15至25μm的厚度。焙烧后，搪瓷层的厚度优选在5至15μm之间，特别地在7至13μm之间。

搪瓷优选是黑色的，并且有利地在搪瓷一侧反射中具有小于5，特别地小于3的比色坐标l*。

根据本发明的方法优选地包括通常在玻璃片材的淬火和/或弯曲期间焙烧搪瓷层的步骤。如果合适的话，该步骤也可用于致密化溶胶-凝胶底层。该步骤采用优选为550至720℃的温度。

根据本发明的窗玻璃可包括通常热淬火的单个玻璃片材。或者，窗玻璃可以是层压窗玻璃，其中根据本发明的材料的玻璃片材借助于层压中间层例如由聚乙烯醇缩丁醛制成的层压中间层粘合地结合到另一玻璃片材上。这时玻璃片材不进行热淬火。

根据本发明的窗玻璃可以是机动车辆的后窗。

搪瓷层可以在搪瓷化区的一部分中用导电轨线(特别地呈银浆形式)覆盖。这些轨线特别地是用于向也由银浆制成的加热丝供电的集电条带。优选地，使用无铅合金在称为“焊接区”的区域中将金属连接器焊接到至少一个集电条上。在该实施方案中，底层优选地与焊接区域对齐，特别地仅与该区域对齐进行设置。事实上已证实，在本文的引言中所提及的搪瓷在这种情况下尤为重要，因为它可导致在称为tct测试的老化测试(包括在14v电压下60个在-40至+105℃之间的温度变化周期的tct测试)过程中窗玻璃破裂。

根据一个优选的实施方案，该材料因此在搪瓷层上方包括在“焊接区”中由银浆制成的集电条，在该“焊接区”中该集电条旨在被焊接或被焊接至金属连接器，以及底层与该焊接区域对齐，特别地仅与该焊接区域对齐进行设置。银浆包括银颗粒和玻璃配料，通常通过丝网印刷进行沉积。金属连接器尤其由含铬钢制成。焊料合金特别地基于锡、银和铜。

在该最后的实施方案中，窗玻璃优选是后窗。这时，窗玻璃通常包括单个热淬火玻璃片材。或者，它可以是层压窗玻璃，该玻璃片材不进行热淬火，而是粘结到另一个玻璃片材上。

根据本发明的窗玻璃也可以是机动车的车顶。窗玻璃这时优选地包括单个热淬火玻璃片材。在该实施方案中，优选将底层被设置在整个搪瓷化区中，以防止由于例如石头或冰雹的撞击而导致车顶破裂。

根据本发明的窗玻璃也可以是挡风玻璃。同样在这种情况下，底层也优选被设置于整个搪瓷化区中，以提高挡风玻璃的抗碎裂性。在这种情况下，窗玻璃优选为层压窗玻璃，其中玻璃片材不进行热淬火。这时，搪瓷层通常位于面2上，从而与层压中间层接触。

以下实施例以非限制性方式举例说明本发明。

实施例1

在该实施例中，通过阴极溅射将厚度为70nm的二氧化硅底层沉积在由申请人公司以planiclear参考号出售的，厚度为3.85mm的透明钠钙硅玻璃片材上。湿厚度为25μm的黑色搪瓷层(ferro14501)随后通过丝网印刷沉积在底层上。如此涂覆的玻璃片材随后在650℃下热处理180秒后进行淬火。

在比较例c1中，搪瓷与玻璃直接接触地进行沉积。

随后对30个尺寸为70x70mm²的样品进行三点弯曲测试。

[图1]以曲线图的形式显示测试的结果，该曲线图表示作为以mpa为单位的应力(表示为s)的函数的破裂概率(表示为p)。

结果表明，底层的存在使得可以改善搪瓷化玻璃的机械强度。

实施例2

该实施例与实施例1的不同之处在于，底层的性质是溶胶-凝胶二氧化硅层。

在以下条件下通过离心(旋涂)进行底层的沉积：3ml的溶胶和1000转/分钟的速度。随后在搪瓷沉积之前将底层在180℃下干燥10分钟。起始溶胶包含18g甲基三乙氧基硅烷，15g异丙醇和5g酸化至ph2的水。该溶胶在环境温度下水解后在ph2的水中稀释至66％。

在比较例c2中，将搪瓷直接沉积在玻璃上。

[图2]以曲线图的形式显示测试的结果，该曲线图表示作为以mpa为单位的应力(表示为c)的函数的破裂概率(表示为p)。

结果表明，底层的存在使得可以改善搪瓷化玻璃的机械强度。