本发明涉及利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法及复合肥，属于复合肥料
技术领域：
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背景技术：
：随着农业的兴盛，每年都会产生大量的农作物废弃物，如玉米芯、稻壳、豆粕、花盘等，这些东西通常被当作废弃物进行处理，使得大量资源浪费，农业生态平衡遭到破坏，并且对环境也会产生污染。同时，我国每年会生产大量的中成药，其中会产生大量的药渣，这些药渣也通常被当作废弃物进行处理，不仅造成了浪费，而且也对环境产生了一定的影响。随着社会的发展，国家对于环境问题也越来越重视。通过利用农作物中的废弃物、树木加工产生的无用的废弃物、中药生产产生的药渣等制作有机无机复合肥料，既可以有效地利用这些废弃的有机物，改善环境；同时，生产的肥料中既含有氮磷钾等养分，也含有糖类、氨基酸、有机酸等对农作物有利的有机物，可以促进作物对养分的吸收，也能起到调理土壤的作用。目前，生产的有机无机复合肥料的工艺首先都是对生物质进行发酵处理，提取其中的有机物，之后再将有机物混入无机肥之中。这种工艺不仅流程繁琐，而且生物发酵所需的时间过长，使得生产成本过高，操作复杂，不利于进行连续的工业化生产。公布号为cn111454093a的中国专利公开了一种利用沼渣制得的稳定态有机无机水稻专用肥及其制备方法，将沼渣与无机肥混合，直接得到有机无机复合肥料。沼渣未经过发酵处理，其含有大量的寄生菌，会对农作物产生一定的危害，并且这种方法所生产的肥料，其中的有机物分子可能过大，不利于植物的吸收，作用效果不太显著。公布号为cn108976086a的中国专利公开了一种有机无机复合肥料的制备方法，将农作物秸秆、平菇菌渣、酒糟、药渣等废弃资源与牲畜粪便混合，进行微生物发酵处理，之后与碳酸氢铵、尿素、过磷酸钙、磷酸氢铵、氯化钾、硝酸钾组成的无机盐混合，进行二次微生物发酵制得有机无机复合肥料。微生物发酵对环境的要求较为严格，且发酵周期过长，直接使用无机盐提供其中的养分，生产成本相对较高，不利于有机无机复合肥料的连续性生产。公布号为cn108164361a的中国专利公开了一种有机无机复合肥料的制备方法，发酵原料中包含天然矿物粉，直接对所有发酵原料进行发酵处理，得到有机无机复合肥料。其使用天然矿粉提供养分，在一定程度上降低了生产升本，但其需要大量的发酵菌种，且微生物发酵生产周期较长，对环境要求严格，不利于连续的工业化生产。可见，目前制备有机无机复合肥料，存在着设备投资高昂、生产成本高、微生物发酵过程复杂以及环境污染等一系列问题。因此，开发制备工艺简单、环境友好、营养搭配合理的有机无机复合肥料，对实现资源的合理利用，提高农作物对养分的利用率以及改善土壤方面有着至关重要的作用。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单的利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法。本发明利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括以下步骤：a、采用方法a或者方法b进行处理，然后固液分离，得到混合液；其中，方法a为将生物质废弃物与浓度为10～100wt％的磷酸混合，20～120℃混合处理4～16h；方法b为将生物质废弃物与磷矿混合粉碎，再加入混酸，20～120℃混合处理4～16h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为10～100wt％；b、将混合液进行氨化反应，然后干燥，得到有机无机复合肥。在本发明的一些实施方式中，所述生物质废弃物为稻壳、米糠、麸皮、玉米芯、杨木粉、豆粕、饼粕、果渣、薯渣、药渣、秸秆、花盘、腐殖酸粉、酒糟、醋糟中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，方法a中，生物质废弃物与磷酸的重量比为1:5～50。在一些具体的实施例中，生物质废弃物与磷酸的重量比为1:10～20。在本发明的一些实施方式中，方法b中，生物质废弃物、磷矿和混酸的重量比为1:1～10:5～50。在一些具体的实施例中，生物质废弃物、磷矿和混酸的重量比为1:5:50。在本发明的一个实施例中，方法a中，90℃混合处理8h。在本发明的另一个实施例中，方法b中，85℃混合处理8h。在本发明的一个实施方式中，氨化反应的终点ph值为3.5～4.5。在本发明的一个具体实施例中，所述氨化反应为通入氨气中和至ph值为3.5～4.5。在本发明的一些实施方式中，步骤b中，将混合液先进行螯合反应，再进行氨化反应。在本发明的一个具体实施例中，采用的螯合剂为柠檬酸。本发明还提供本发明方法制备得到的有机无机复合肥料。本发明有机无机复合肥料，既含有机质又含适量无机肥，既可以促进植物对养分的吸收，又能起到调理土壤的作用。可以显著提高肥料中养分的利用率，减少了化肥的施用，具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明以生物质废弃物以及磷矿为主要原料，利用磷矿加工得到的湿法磷酸对生物质进行处理，水解得到其中的有机物，进而生产有机无机复合肥料。原料来源广泛，成本低廉。2、本发明与传统生产方法相比，省去了其中微生物发酵提取有机物的过程，大大简化了生产工艺。同时，整个生产过程的反应条件容易控制，可以得到较为理想的有机无机复合肥料，生产周期缩短，并且大大降低了生产成本。3、本发明大量的利用了生物质废弃物，对资源进行了有效地利用，在一定程度上减轻了废弃物所带来的环境问题。并且，生产得到的废渣可以用于生产土壤调理剂，或对其进行发酵处理，对生物质废弃物进行了充分的利用。4、本发明制备的有机无机复合肥可以显著提高肥料中养分的利用率，减少化肥的施用，具有广阔的应用前景。具体实施方式本发明利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括以下步骤：a、采用方法a或者方法b进行处理，然后固液分离，得到混合液；其中，方法a为将生物质废弃物与浓度为10～100wt％的磷酸混合，20～120℃混合处理4～16h；方法b为将生物质废弃物与磷矿混合粉碎，再加入混酸，20～120℃混合处理4～16h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为10～100wt％；b、将混合液进行氨化反应，然后干燥，得到有机无机复合肥料。本发明方法，采用磷酸对生物质废弃物进行处理，得到有机无机复合肥料。可以直接利用磷矿与生物质为原料，使用处理磷矿得到的湿法磷酸水解生物质，只需要在通过磷矿生产得到湿法磷酸后加入一道工序，使磷酸与生物质在一定的温度下反应一段时间后，就可以得到含有机物的磷酸，进而直接生产有机无机复合肥料，降低了生产成本，同时简化了生产工艺，对废弃的有机物进资源行了合理的利用，具有良好的经济及环保意义。且生产的有机无机复合肥料可以显著提高肥料中养分的利用率，减少了化肥的施用，具有广阔的应用前景。本发明所述的生物质废弃物是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。步骤a为前处理步骤，将生物质废弃物与磷酸进行反应，得到混合液。该步骤可以采用两种方法，一种是直接将生物质废弃物与磷酸进行反应，应用在实际生产中，可以在磷矿制备湿法磷酸的最后加入一道工序，使磷酸与生物质在一定的温度下反应一段时间即可。也可以在磷矿制备湿法磷酸开始时，将磷矿与生物质预混合，一同磨矿并进行后续的处理。在本发明的一些实施方式中，生物质废弃物可以是稻壳、米糠、麸皮、玉米芯、杨木粉、豆粕、饼粕、果渣、薯渣、药渣、秸秆、花盘、腐殖酸粉、酒糟、醋糟等，但并不局限于上述生物质，凡是含有糖类、蛋白质、有机酸等的生物质均可用磷酸进行水解。在本发明的一些实施方式中，方法a中，生物质废弃物与磷酸的重量比为1:5～50。在一些具体的实施例中，生物质废弃物与磷酸的重量比为1:10～20。在一些具体的实施例中，生物质废弃物与磷酸的重量比为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。在本发明的一些实施方式中，方法b中，生物质废弃物、磷矿和混酸的重量比为1:1～10:5～50。在一些具体的实施例中，生物质废弃物、磷矿和混酸的重量比为1:1:5、1:2:10、1:3:15、1:2:20、1:5:25、1:5:50、1:10:50、1:5:30、1:6:35、1:8:40、1:3:40、1:4:35或1:3:48等。经过方法a或方法b处理后，固液分离，所得液体为混合液，该混合液为含有单糖、寡糖、多糖、氨基酸、蛋白质、有机酸等其中一种或多种有机物的磷酸溶液。所得固体也可进一步进行加工处理，制成土壤调理剂施入土壤之中，可以使得生物质得到更加有效的利用。处理的温度和时间以20～120℃混合处理4～16h为宜。在本发明的一个实施例中，方法a中，90℃混合处理8h。在本发明的另一个实施例中，方法b中，85℃混合处理8h。方法a中，磷酸浓度为10～100wt％。在本发明的一个实施方式中，方法a中，磷酸浓度为21～46wt％。在本发明的一些实施例中，方法a中，磷酸浓度为10wt％、12wt％、14wt％、18wt％、21wt％、25wt％、27wt％、30wt％、34wt％、36wt％、42wt％、46wt％或55wt％等。方法b中，混酸中的磷酸的浓度为10～100wt％。在本发明的一些实施例中，方法b中，混酸中的磷酸的浓度为10wt％、12wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％、30wt％、34wt％、36wt％等。在本发明的一个具体实施例中，方法b中，混酸中的磷酸的浓度为20wt％。步骤b中的氨化可以采用本领域常用的氨化反应。在本发明的一个实施方式中，氨化反应的终点ph值为3.5～4.5。在本发明的一个具体实施例中，所述氨化反应为通入氨气中和至ph值为3.5～4.5。本发明方法，可将步骤a所得混合液直接进行氨化反应，也可以在氨化反应之前，先进行螯合反应。即在本发明的一些实施方式中，步骤b中，将混合液先进行螯合反应，再进行氨化反应。先螯合后再氨化，可以提高有机无机复合肥料中的有机碳含量，同时减少水不溶物含量。本领域常用的螯合方法均适用于本发明，所加入的螯合剂也可以为常规螯合剂。在本发明的一个具体实施例中，所采用的螯合剂为柠檬酸。采用柠檬酸为螯合剂，可以得到养分较高，肥效加好的复合肥料。本发明还提供本发明方法制备得到的有机无机复合肥料。本发明有机无机复合肥料，既含有机质又含适量无机肥，既可以促进植物对养分的吸收，又能起到调理土壤的作用。可以显著提高肥料中养分的利用率，减少了化肥的施用，具有广阔的应用前景。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与稻壳按比例进行湿法磨矿粉碎，经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与稻壳混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，稻壳、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含稻壳未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表1所示。表1有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物/％54.9110.250.480.742.431.4517.59组成阿拉伯糖木糖葡萄糖乙酸丙酸丁酸有机碳/％0.0490.410.0620.0280.00130.00350.58实施例2一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与稻壳按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与稻壳混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，稻壳、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含稻壳未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表2所示。表2有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物/％49.9210.010.440.672.211.320.59组成阿拉伯糖木糖葡萄糖乙酸丙酸丁酸有机碳/％0.0470.380.0580.0260.00110.00311.98实施例3一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与木李(又称光皮木瓜)按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与木李混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，木李、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含木李未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为4.5；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表3所示。表3有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％55.0210.230.520.712.511.4617.630.75组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.130.660.480.00530.00060.00900.0043实施例4一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与木李按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与木李混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，木李、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含木李未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为4.5；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表4所示。表4有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.919..950.480.682.491.450.632.21组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.0580.320.220.00270.00030.00420.0023实施例5一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与玉米芯按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与玉米芯混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，玉米芯、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含玉米芯未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表5所示。表5有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.5210.290.440.672.351.3818.421.28组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸/％0.252.050.170.0150.280.00090.0018实施例6一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与玉米芯按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与玉米芯混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，玉米芯、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含玉米芯未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表6所示。表6有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.429.930.400.652.321.350.422.74组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.242.030.160.0130.260.00080.0017实施例7一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与木薯渣按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与木薯渣合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，木薯渣、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含木薯渣未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为3.5；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表7所示。表7有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.9610.310.460.692.381.4117.960.68组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.262.080.170.0160.270.00110.0021实施例8一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与木薯渣按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与木薯渣混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，木薯渣、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含木薯渣未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为3.5；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表8所示。表8有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.059.910.410.672.341.380.412.08组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.222.050.150.0150.270.00090.0016实施例9一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与杨木粉按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与杨木粉混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，杨木粉、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含杨木粉未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表9所示。表9有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.8710.280.450.682.391.4317.890.78组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.242.050.160.0170.180.00180.0019实施例10一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、磷矿与杨木粉按比例进行湿法磨矿，再经过硫酸萃取分解和磷石膏结晶；所述萃取分解条件为磷矿与杨木粉混合物加入混酸中，85℃混合处理8h，所述混酸为磷酸和硫酸；且混酸中磷酸的浓度为20wt％，杨木粉、磷矿和混酸的重量比为1:5:50；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为含杨木粉未反应部分的磷石膏，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表10所示。表10有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.1210.010.430.652.381.400.432.21组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.242.070.180.0160.270.00090.0016实施例11一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、浓度为21wt％的磷酸与玉米芯按重量比例20:1进行混合，在90℃下反应8h；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为玉米芯未反应部分，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，通入氨气中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合肥料，其组成如表11所示。表11有机无机复合肥料产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.6810.210.460.682.381.3518.671.51组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸/％0.222.030.140.0120.240.00100.0017实施例12一种利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法，包括如下步骤：a、浓度为46wt％的磷酸与玉米芯按重量比例10:1进行混合，在90℃下反应8h；b、上述反应料浆经过滤后，液相为含有机物的湿法磷酸，固相为玉米芯未反应部分，可用于进一步生产土壤调理剂；c、固液分离后的含有机物的湿法磷酸，先加入磷酸量10％的柠檬酸，经螯合反应后再通氨中和至ph值为4.0；d、中和后反应料浆进行干燥，可得到有机无机复合水溶肥，其组成如表12所示。表12有机无机复合水溶肥产品组成表组成p2o5nk2ofemgca水不溶物有机碳％54.019.960.410.632.301.290.432.89组成阿拉伯糖木糖葡萄糖半乳糖乙酸丙酸丁酸％0.232.000.450.0120.260.00070.0016综上，本发明方法，以磷矿与生物质为原料，使用处理磷矿得到的湿法磷酸对生物质进行处理，得到含有机物的磷酸，即混合液，或者将生物质与磷矿一同处理，得到含有机物的磷酸。之后将所得到的磷酸加入螯合剂，进行氨化反应，干燥之后得到制得有机无机复合肥料。本发明方法制备有机无机复合肥料，省去了传统的生物发酵过程，降低了生产成本的同时有效地利用了废弃的有机物资源，具有良好的经济效益与环境效益。当前第1页12