本发明属于建筑材料技术领域，更具体地说，是涉及一种冶金基固废加固材料及制备方法。
背景技术：
钢铁行业烧结烟气脱硫脱硝的副产物具有成分复杂、不稳定性等特点，资源化利用较为困难。随着钢铁行业烟气超低排放的提出，新的脱硝副产物产生量也逐渐增多，甚至氧化脱硝的副产物使脱硫灰的成分变得更为复杂，处理难度进一步加大。主要集中在以下两个方面：(1)脱硫灰中亚硫酸钙不稳定，受热易分解，容易引起二次污染。此外分解后的氧化钙易吸水膨胀，带来安定性问题，因此限制了脱硫灰在水泥中的应用。(2)脱硫灰中吸附有重金属、so2、二噁英等，随着环境因素的改变，这种物理吸附作用减弱，吸附的污染物再次释放出来，给后续的处理带来困难，限制了其高附加值应用。因此使烧结烟气脱硫灰高附加值利用是需要解决的问题。
转炉钢渣具有成分复杂、稳定性差、难磨、胶凝活性低等特点，这些是制约其大宗量资源化利用的主要原因。而现有相关研究大都以改善钢渣某一性能为切入点，对钢渣组成、矿相结构及性能之间内在关系的相关基础研究则不够系统、深入，导致现有钢渣在进行大宗量资源化利用技术开发时往往面临各种问题。
长期以来，由于铁水脱硫渣原渣含有10％～20％的铁元素，一直作为水泥铁质校正料使用。随着铁水脱硫渣经过深度选铁后，铁元素资源基本全部返回炼钢生产，铁水脱硫渣尾渣mfe含量不超过1.5％，难以直接作为水泥铁质校正料。因此，有必要开发铁水脱硫渣经过深度选铁后的尾渣利用问题。
目前，建筑结构用的加固材料主要是由水泥基材料制成，由于加固材料是由成品的原材料现场混合而成，现场混合制备加固材料的方式具有以下缺陷：首先，成品材料混合使得加固材料的粒度分布无法调整；其次，现场搅拌导致材料在使用时搅拌不均匀，加固材料在硬化后容易避免开裂，使得加固工程失效；再者，由于材料里面加入大量水泥，另外还要消耗大量的水泥熟料，水泥熟料是以石灰石、粘土和铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品，采用石灰石、粘土和铁质原料，加大了环境污染，不符合现在绿色环保理念。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种冶金基固废加固材料，主要以冶金废弃物为原料，配置加固材料，解决环境污染和废弃物再利用的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种冶金基固废加固材料，按质量百分比配比，包括：胶结固化组分30％-50％、矿物稳定组分10％-20％、结构稳定组分60％-75％、矿物流动度调整组分5％-10％，其中，所述胶结固化组分、所述矿物稳定组分、所述结构稳定组分以及所述矿物流动度调整组分中均含有50％以上的冶金基固废材料。
作为本申请另一实施例，所述胶结固化组分包括：30％-50％的硅酸盐水泥熟料与铁水脱硫渣粉、50％-60％高炉矿渣粉、5％-6％的铁尾矿粉、10％-15％转炉钢渣与粉煤灰混合物；
各组分粒度控制：硅酸盐水泥熟料3500m2/kg-4500m2/kg，铁水脱硫渣粉550m2/kg-700m2/kg，高炉矿渣粉550m2/kg-650m2/kg，转炉钢渣500m2/kg-600m2/kg，粉煤灰400m2/kg-500m2/kg，铁尾矿粉400m2/kg-500m2/kg。
作为本申请另一实施例，所述矿物稳定组分包括：烧结烟气脱硫灰和无害化处理后的垃圾焚烧飞灰，两者的质量比例为9:1；
粒度控制：烧结烟气脱硫灰粒度＞10000m2/kg，垃圾焚烧飞灰的粒度为450m2/kg-550m2/kg。
作为本申请另一实施例，所述结构稳定组分包括：铁尾矿砂包括0.63-1.25、1.25-2.5两种颗粒级配，两种颗粒级配的比例为1:3。
作为本申请另一实施例，所述矿物流动度调整组分包括粒度为0.05毫米-0.075毫米铁尾矿砂与石灰石粉，两者的质量比例为9:2。
本发明的另一目的在于提供一种冶金基固废加固材料的制备方法，备料：按质量百分比准备30％-50％的胶结固化组分、10％-20％的矿物稳定组分、60％-75％的结构稳定组分、5％-10％的矿物流动度调整组分，混合均匀；在混合均匀的固体材料加水混合，并搅拌至浆体状，其中水固质量比为0.29-0.36。
作为本申请另一实施例，加水混合时，分批次加水混合，每次搅拌均匀后，再加下一批次水搅拌混合均匀，直至加水总量达到水固质量比的要求。
本发明提供的冶金基固废加固材料及制备方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明冶金基固废加固材料，主要是由大量的冶金基固废材料组成，利用其固废材料之间粒度与活性双重激发，使得加固材料具有较高的早期强度，稳定的后期强度，较好的耐久性；另外加固材料中使用大量的冶金基固废材料，实现废物的再利用，降低了石灰石、粘土和铁质原料的开采利用，对减少环境污染，减少能源消耗与碳排放具有重大意义，符合目前绿色环保的理念。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现对本发明提供的冶金基固废加固材料进行说明。所述冶金基固废加固材料，按质量百分比配比，包括如下组分：胶结固化组分30％-50％、矿物稳定组分10％-20％、结构稳定组分60％-75％、矿物流动度调整组分5％-10％，其中，所述胶结固化组分、所述矿物稳定组分、所述结构稳定组分以及所述矿物流动度调整组分中均含有50％以上的冶金基固废材料。
本发明提供的冶金基固废加固材料，与现有技术相比，主要是由大量的冶金基固废材料组成，利用其固废材料之间粒度与活性双重激发，使得加固材料具有较高的早期强度，稳定的后期强度，较好的耐久性；另外加固材料中使用大量的冶金基固废材料，实现废物的再利用，降低了石灰石、粘土和铁质原料的开采利用，对减少环境污染，减少能源消耗与碳排放具有重大意义，符合目前绿色环保的理念。
冶金基废固材料，也即冶金废渣，是指冶金工业生产过程中产生的各种固体废弃物。主要指炼铁炉中产生的高炉渣；钢渣；有色金属冶炼产生的各种有色金属渣，如铜渣、铅渣、锌渣、镍渣等；以及从铝土矿提炼氧化铝排出的赤泥以及轧钢过程产生的少量氧化铁渣。每炼1t生铁排出0.3-0.9t钢渣，每炼1t钢排出0.1-0.3t钢渣，每炼1t氧化铝排出0.6-2t赤泥。国际上早在本世纪40年代就已感到解决冶金污染“渣害”的迫切性，经过努力，钢渣在70年代也达到了产用平衡，主要用于制造各种建筑或工业用材。我国冶金污染利用起步较晚，高炉渣利用率在70-85％，钢渣利用率仅25％左右。而美、英、法、日本等国高炉渣的利用率已达100％，甚至出现了很多专营高炉渣商品的公司和工厂。因此，我国在冶金废固材料的利用上还有很大的上升空间。
本发明利用冶金固废加固材料不仅能大量解决钢铁行业烧结烟气、铁水脱硫渣、转炉钢渣等难利用的冶金固废材料的高附加值利用问题，制备出的冶金固废加固材料还具有，早期、后期强度高，流动性好，无开裂，良好的施工性，耐久性高等特点。
作为本发明提供的冶金基固废加固材料的一种具体实施方式，所述胶结固化组分包括：30％-50％的硅酸盐水泥熟料与铁水脱硫渣粉、50％-60％高炉矿渣粉、5％-6％的铁尾矿粉、10％-15％转炉钢渣与粉煤灰混合物；各组分粒度控制：硅酸盐水泥熟料3500m2/kg-4500m2/kg，铁水脱硫渣粉550m2/kg-700m2/kg，高炉矿渣粉550m2/kg-650m2/kg，转炉钢渣500m2/kg-600m2/kg，粉煤灰400m2/kg-500m2/kg，铁尾矿粉400m2/kg-500m2/kg。
本实施例中，工业固废脱硫石膏、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、钢渣与粉煤灰均是固废材料，质量占胶凝材料的一半以上，通过大量的应用固废材料，实现绿色环保、资源再利用的理念。
高炉矿渣粉属于硅酸盐材料。它化学性质稳定，并具有抗磨、吸水等特点。分别被加工成水渣、矿渣碎石和膨胀矿渣等几类主要产品。高炉矿渣可采用多种工艺加工成具有多种用途的宝贵材料。加工成矿渣碎石可代替天然砂石，作为混凝土、钢筋混凝土以及500号以下预应力钢筋混凝土骨料，工作温度700℃以下的耐热混凝土骨料，要求耐磨、防滑的高速公路、赛车场、飞机跑道等的辅助材料，铁路道渣、填坑道地和地基垫层填料，污水处理介质等。高炉熔渣用大量水淬冷后，可制成含玻璃体为主的细粒水渣，有潜在的水硬胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下，显示出水硬胶凝性能，是优质水泥原料。我国生产的水泥有70％一80％掺用了不同数量的水渣。水渣还可作保温材科，湿碾和湿磨矿渣，混凝土和道路工程的细骨料；土壤改良材料等。
热熔矿渣可加工成多孔的膨胀矿渣，经破碎、筛分后成为混凝土轻骨科，还可加工成内含微孔、表面光滑、大小不等的颗粒——膨珠。膨珠是优质的混凝土轻骨料，比用膨胀矿渣可节省水泥20％；还可作水泥混合材料、道路材料、保温材料等。
钢渣是一种工业固体废物，是炼钢排出的渣，依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。钢渣广泛用于道路路基的垫层、结构层，尤宜用作沥青拌合料的骨料铺筑路面层。钢渣筑路，具有强度高，耐磨性和防滑性好,耐久性好,维护费用低等优点。西欧各国用高磷钢渣作肥料有悠久的历史。钢渣中的钙、硅、锰以及微量元素均有肥效，可作为渣肥施于酸性土壤。各类钢渣均可作为填坑、填海造地材料。中国目前生产少量钢渣水泥，多用转炉钢渣掺50％左右高炉粒化渣，10％左右石膏，磨制无熟料钢渣水泥，或以15％左右水泥熟料代替钢渣磨制少熟料水泥。中国有些地方利用电炉钢渣生产白钢渣水泥。日本、德意志联邦共和国利用钢渣作为水泥生料，焙烧铁酸盐水泥，可节约能源。此外，钢渣还可制造砖、瓦、碳化建筑材料等。钢渣综合利用的方法，将钢渣预粉碎后，烘烤干燥，磁选筛分，磨细粉碎分级，湿法磁选分级，可得到需要的粒度。
电厂的工业固废脱硫石膏主要用于建筑物墙体内表面抹灰砂浆和地面找平砂浆。以脱硫石膏为基础生产的用于建筑物墙体内表面抹灰砂浆和地面找平砂浆，这些高强胶石膏凝材料完全可以替代水泥，这种高强胶凝材料生产能耗仅为水泥的60％，碳排放仅为生产水泥的1/5。而且工业副产石膏经过适当处理，完全可以替代天然石膏。工业副产石膏综合利用主要有两个途径：一是用作水泥缓(调)凝剂，约占工业副产石膏综合利用量的70％。
电厂排放的粉煤灰粉煤灰可用作水泥、砂浆、混凝土的掺合料，并成为水泥、混凝土的组分，粉煤灰作为原料代替黏土生产水泥熟料的原料、制造烧结砖、蒸压加气混凝土、泡沫混凝土、空心砌砖、烧结或非烧结陶粒，铺筑道路；。
铁尾矿粉是选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分。可以提高水泥胶砂的流动度,且磨细粉的提高效果更显著。粗细粒级配合理的尾矿对流动性的改善有积极的作用。研究铁尾矿粉细度和掺量对水泥砂浆流动性和强度的影响规律,并分析作用机理.试验结果表明,在所研究的掺量范围内(不大于50％),两种细度的铁尾矿粉都可以提高水泥砂浆的流动性；随着铁尾矿粉掺量增加,砂浆强度增大,当原矿粉掺量超过10％,磨细粉掺量超过20％时强度开始降低,低于基准样.水泥水化放热量结果表明,与基准样相比,当原矿粉掺量小于8％,或磨细粉掺量小于20％时,诱导期延长,水化放热量减少；当原矿粉掺量为8％,磨细粉掺量为20％时,诱导期缩短,水化发热量增大,可以加速水化.氮吸附测得的砂浆孔结构结果表明,掺入铁尾矿粉可以减少多害孔数量,改善砂浆的孔结构.铁尾矿粉掺入的稀释效应也可以促进早期水化。总之,一定量铁尾矿粉对砂浆性能的影响是物理稀释效应、加速水化效应和填充密实效应的综合作用,增大铁尾矿粉细度更有利于三大效应的发挥。
胶结固化组分的机理：胶结固化组分主要是由硅酸盐水泥熟料、铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、转炉钢渣与粉煤灰混合物组成，该组分的作用是为冶金固废加固材料产生胶结固化作用，使冶金固废加固材料产生合格的强度与耐久性能。
其中原理在于，铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、转炉钢渣与粉煤灰会产生协同激发作用，使其物质之间产生反应，从而使冶金固废材料产生较好的强度与耐久性。其中转炉钢渣产生强度及耐久性的原因有两方面：(一)是转炉钢渣由cao、sio2、fe2o3、mgo及p2o5组成，大多数的转炉钢渣里面存在c3s、c2s，基本不含c3a和c4af。其中c3s、c2s活泼性质的矿物能在水环境中发生水化生成c-s-h和ch类物质，其中c-s-h产物能为冶金固废加固材料材料提供强度及耐久性，但是由于转炉钢渣中该类的活性物质较少，因此该类活性的c3s、c2s对冶金基固废加固材料贡献的强度较小；(二)转炉钢渣中还存在惰性矿物，主要有c2f、c3mgs2及ro相等惰性矿物，这种惰性矿物的水化很难，需要一定的条件进行激发。
粉磨激发作用：因此首先需要对转炉钢渣、铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、转炉钢渣与粉煤灰进行粉磨，达到规定细度的时候，原料表面产生的硅氧、铝氧、铁氧断键，断键越多，粉体的活性就会越大。
碱硫双激发作用：由于转炉钢渣，铁水脱硫渣，存在一定量的游离氧化钙以及硫的化合物，以及烧结脱硫烟气灰中存在硫的化合物，在水环境中，由于游离氧化钙能与水反应，产生碱性环境，ph值在13左右，在碱性环境中会使得转炉钢渣表面、高炉粒化矿渣、粉煤灰表面的断键产生激发作用，起到胶凝固化作用，与水泥胶凝固化的原理完全不同。具体过程为：
磨细后的铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、转炉钢渣与粉煤灰中有大量的超细颗粒。超细颗粒是由大量硅氧四面体与铝氧四面体连接的含铝硅酸盐体系，ca2+和mg2+等阳离子无序分布在硅氧四面体与铝氧四面体周围平衡电荷。
在含氢氧化钙浆体碱性溶液的作用下，尾矿微粒表面的阳离子率先溶解进入溶液，剩下的硅氧四面体与铝氧四面体电荷不平衡加剧，导致铝氧四面体的铝氧键断裂，以偏铝酸根的形式从超细微粒表面溶出，并倾向于形成超细微粒表面与溶液之间的溶解平衡。
alo2-+2oh-+2h2o＝[al(oh)6]3-(2-1)
由于存在石膏，石膏遇水后迅速溶出ca2+和so42-，这样式(2-1)中形成的[al(oh)6]3-就会与溶液中的ca2+和so42-结合形成钙矾石。反应方程式为：
2[al(oh)6]3-+6ca2++3so42-+26h2o＝ca6al2(so4)3(oh)12·26h2o(2-2)
随着钙矾石的不断形成，超细微粒表面与溶液之间偏铝酸根的溶解平衡被不断打破，促进铝氧四面体不断从超细微粒表面迁移出来。铝氧四面体从尾矿微粒表面的迁出，破坏了硅氧四面体与铝氧四面体的连接，使超细微粒表面的硅(铝)氧四面体聚合度快速下降，残余硅氧四面体和铝氧四面体的活性大幅度提高，在富ca2+的浆体溶液中不断形成c-s-h凝胶。因此，在含有大量超细颗粒、氢氧化钙和石膏的胶凝体系中，存在着钙矾石和c-s-h凝胶的协同生成过程。
通过上述过程使得冶金固废加固材料具有较好的强度与耐久性。
硅酸盐水泥熟料的主要作用，在于增加冶金固废加固材料的早期强度；由于铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉、铁尾矿粉、转炉钢渣与粉煤灰需要协同激发，前期凝结固化较慢，需要加入硅酸盐水泥熟料，增加早期强度。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述矿物稳定组分包括：烧结烟气脱硫灰和无害化处理后的垃圾焚烧飞灰，两者的质量比例为9:1；粒度控制：烧结烟气脱硫灰粒度＞10000m2/kg，垃圾焚烧飞灰的粒度为450m2/kg-550m2/kg。在此比例下形成的冶金固废加固材料，粘稠度最好，抹到墙面上，粘结力最大，另外，烧结烟气脱硫灰和无害化处理后的垃圾焚烧飞灰也能在浆体中提供碱环境与硫元素，为转炉钢渣、铁尾矿，铁水脱硫渣粉、高炉矿渣粉与粉煤灰的协同激发提供物质基础。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述结构稳定组分包括：铁尾矿砂包括0.63-1.25、1.25-2.5两种颗粒级配，两种颗粒级配的比例为1:3。两种颗粒的组成与上述两种组成能形成冶金固废加固材料颗粒的最紧密堆积，增加了浆体的抗压强度与耐久性能，增加了浆体抗裂能力。铁尾矿的作用如上面所述，一定量铁尾矿粉对砂浆性能的影响是物理稀释效应、加速水化效应和填充密实效应的综合作用,增大铁尾矿粉细度更有利于三大效应的发挥；粗细粒级配合理的尾矿对流动性的改善有积极的作用。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述矿物流动度调整组分包括粒度为0.05毫米-0.075毫米铁尾矿砂与石灰石粉，两者的质量比例为9:2。两者在此比例下能有效改善浆体的粘度，降低浆体流动摩阻力，提高浆体的流动性，为细裂缝建筑的加固与修补提供物质基础条件。根据前述，一定量铁尾矿粉对砂浆性能的影响是物理稀释效应、加速水化效应和填充密实效应的综合作用,增大铁尾矿粉细度更有利于三大效应的发挥；粗细粒级配合理的尾矿对流动性的改善有积极的作用。通过合适的级配及与石灰石粉的质量配比，提高砂浆的流动性。
本发明给出的多个实施例如下表1，其中的单位为kg。
表1
根据上表可知：该冶金固废加固材料，具有高流态、微膨胀、防离析特性。现场只需加水搅拌后即可进行施工，不需振捣便可充填全部间隙。另外具有自流性好，快硬、早强、高强、无收缩、微膨胀，无毒、无害、不老化、对水质及周围环境无污染，自密性好、防锈等特点。与传统的细石混凝土及环氧化砂浆相比，具有流动性更好、强度更高、耐老化、耐高温、高抗渗、防蜕变、无收缩、膨胀性好、施工易于控制、简便快捷等特点。其1天强度大于25mpa，3天强度大于30mpa，28天强度达到60-70mpa。微膨胀:以保证灌浆料与基础紧密接触。耐久性50次冻融循环试验，强度无明显变化。在结构加固与修复中，不产生裂缝，具有良好的耐久性能。
本发明的另一目的在于提供一种冶金基固废加固材料的制备方法，备料：按质量百分比准备30％-50％的胶结固化组分、10％-20％的矿物稳定组分、60％-75％的结构稳定组分、5％-10％的矿物流动度调整组分，混合均匀；在混合均匀的固体材料加水混合，并搅拌至浆体状，其中水固质量比为0.29-0.36。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，加水混合时，分批次加水混合，每次搅拌均匀后，再加下一批次水搅拌混合均匀，直至加水总量达到水固质量比的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。