本发明涉及甲醛去除
技术领域：
，具体为一种纳米银净味除甲醛制剂及其制备方法。
背景技术：
：甲醛在工业中有很多用途，室内装修常用的板材、油漆、地毯、壁纸等多含有并释放甲醛，但甲醛对人体有多种危害，皮肤接触一定浓度的甲醛后，可引发皮炎，严重时可引起皮肤坏死；甲醛可引发基因突变，可以致癌，对人体造成极大的危害。现有技术中甲醛的去除方法主要包括吸附法、低温等离子法、光催化分解法、催化氧化法等，催化剂主要分贵金属体系和非贵金属体系，其中贵金属如au价格比较昂贵，不适用于大规模生产使用，基于成本的考虑，负载纳米银的催化剂逐渐进入我们的视野中，并成为研究人员的主要研究方向之一。现有技术中负载纳米银的催化剂的甲醛去除效率低，而且实际加工工艺繁杂，易产生有机废物，给环境带来污染，因此，发明一种工艺简单的纳米银净味除甲醛制剂是我们亟需解决的技术问题之一。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纳米银净味除甲醛制剂及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种纳米银净味除甲醛制剂，所述除甲醛制剂包括负载气凝胶，所述负载气凝胶表面进行氮掺杂。较优化的方案，所述负载气凝胶主要由气凝胶、混合酸、硝酸银反应制得。较优化的方案，所述气凝胶为氧化石墨烯气凝胶，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯10-20份、壳聚糖6-8份、聚乙烯醇15-22份。较优化的方案，所述混合酸为浓硫酸、浓硝酸混合。较优化的方案，一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌，加入壳聚糖，调节ph，搅拌，再升温至170-180℃，水热反应，加入聚乙烯醇溶液，置于80-90℃油浴下搅拌，超声分散，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化处理，去离子水清洗至中性，真空干燥；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散，加入硝酸银溶液，继续搅拌，再在110-120℃油浴条件下反应，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2-2.2h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，再升温至600-650℃，通入氮气，处理10-15min再通入氨气，持续处理3-4h，降温至100-150℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品。较优化的方案，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌30-40min，加入壳聚糖，调节ph至6-7，搅拌10-12h，再升温至170-180℃，水热反应10-12h，加入聚乙烯醇溶液，置于80-90℃油浴下搅拌30-40min，超声分散40-50min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4-5h，去离子水清洗至中性，80-85℃下真空干燥；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散30-40min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1-2h，再在110-120℃油浴条件下反应1-1.5h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2-2.2h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，再升温至600-650℃，通入氮气，处理10-15min再通入氨气，持续处理3-4h，降温至100-150℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品。较优化的方案，步骤(2)中，所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1。较优化的方案，步骤(1)中，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa。较优化的方案，步骤(4)中，管式炉升温速率为4-5℃/min。较优化的方案，步骤(4)中，恒温处理时所述氢气浓度为8-10％。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明公开了一种纳米银净味除甲醛制剂及其制备方法，包括负载气凝胶，所述负载气凝胶表面进行氮掺杂，本申请主体组分为负载气凝胶，该负载气凝胶为氧化石墨烯气凝胶，主要由氧化石墨烯、壳聚糖、聚乙烯醇等组分制得。在除甲醛制剂实际操作时，需要考虑的一个因素就是空气湿度，当空气湿度过高时，尤其是在我国南方一些空气潮湿的地区，过高的空气湿度会在制剂表面形成一层水膜，从而阻止甲醛分子与制剂表面活性氧的接触，同时在该过程中，水蒸汽分子还会与甲醛分子竞争吸附位点，甲醛去除效果大幅下降，为解决该问题，常规技术一般会直接对氧化石墨烯进行还原处理，去除其表面含氧集团，以提高憎水性，从而降低水蒸汽的影响，但氧化石墨烯表面含氧集团的去除也会造成制剂负载量的下降，负载效果降低，因此本申请并未直接对氧化石墨烯进行还原功能化处理，而是先将氧化石墨烯、壳聚糖溶液在水热反应下进行水热处理，在该过程中，壳聚糖并不会相互交联形成骨架，而且与氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生氢键作用，从而吸附在氧化石墨烯表面，该操作不仅可以在氧化石墨烯表面引入大量的氨基、羟基，而且壳聚糖的引入还防止了石墨烯片层的紧密堆积，保证后续气凝胶操作时能够顺利形成有序层状均匀孔结构。接着本申请将氧化石墨烯、聚乙烯醇混合，并进行双向冷冻处理，以形成有序化的层状多孔气凝胶，由于前述步骤壳聚糖的引入，该多孔气凝胶的整体孔径分布较为一致，同时还形成了大量的微孔结构，以进一步提高多孔气凝胶的多级孔结构的分布，以便于后续氢气、氨气气流的流通，提高后续处理效果。制备得到气凝胶之后，本申请先通过混合酸对其进行活化，以提高气凝胶的表面羧基、羟基基团，上述基团可以作为活性位点参与纳米银粒子的负载，以提高后续纳米银粒子的负载量和分散度；再这之后通过乙二醇还原法实现纳米银粒子的制备和负载，从而得到负载气凝胶；此时将负载气凝胶在300℃高温下进行氢气活化还原，接着升温至600-650℃，高温下进行热还原，以去除气凝胶表面的含氧集团，以提高制剂的表面疏水性，降低水蒸汽的影响；由于前述微孔结构的形成，氢气、氮气气流能够有效在气凝胶内部流通，进一步提高还原效果。同时在该工艺基础上，本申请通过氨气进行氮掺杂，众所周知，在催化剂表面掺杂丰富的碱性氮，能够有效提高催化剂表面碱性，以增强其对甲醛的吸附亲和力，但常规的氮掺杂一般会通过三聚氰胺、多元胺组分实现氮掺杂，在该过程中不仅成本高，操作复杂，而且容易产生大量的有机废物，给后续废物回收处理工艺增大压力；因此本申请并未采用常规的有机试剂实现氮掺杂，而是通过氨气气流进行催化剂的表面氮掺杂，该操作工艺简单便携，而且能够在原有加工工艺上进行操作，大大降低了成本，实现整个制备工艺的流水线操作。本申请公开了一种纳米银净味除甲醛制剂及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，制备得到的制剂的甲醛去除效果优异，制剂的生产成本低，而且受水蒸汽的影响较低，能够适用于高湿度的环境下，具有较高的实用性。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌30min，加入壳聚糖，调节ph至6，搅拌10h，再升温至170℃，水热反应12h，加入聚乙烯醇溶液，置于80℃油浴下搅拌40min，超声分散40min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4h，去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散30min，加入硝酸银溶液，继续搅拌2h，再在110℃油浴条件下反应1.5h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为8％，再升温至600℃，通入氮气，处理10min再通入氨气，持续处理3h，降温至100℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯10份、壳聚糖6份、聚乙烯醇15份。实施例2：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌34min，加入壳聚糖，调节ph至6，搅拌11h，再升温至178℃，水热反应11h，加入聚乙烯醇溶液，置于85℃油浴下搅拌38min，超声分散45min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4.5h，去离子水清洗至中性，83℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散38min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1.4h，再在114℃油浴条件下反应1.3h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.1h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为9％，再升温至630℃，通入氮气，处理12min再通入氨气，持续处理3.5h，降温至125℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯15份、壳聚糖7份、聚乙烯醇18份。实施例3：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌40min，加入壳聚糖，调节ph至7，搅拌12h，再升温至180℃，水热反应10h，加入聚乙烯醇溶液，置于90℃油浴下搅拌30min，超声分散50min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化5h，去离子水清洗至中性，85℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散40min，加入硝酸银溶液，继续搅拌2h，再在120℃油浴条件下反应1h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.2h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为10％，再升温至650℃，通入氮气，处理15min再通入氨气，持续处理3h，降温至150℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为5℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯20份、壳聚糖8份、聚乙烯醇22份。对比例1：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌34min，加入聚乙烯醇溶液，置于85℃油浴下搅拌38min，超声分散45min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4.5h，去离子水清洗至中性，83℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散38min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1.4h，再在114℃油浴条件下反应1.3h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.1h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为9％，再升温至630℃，通入氮气，处理12min再通入氨气，持续处理3.5h，降温至125℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯15份、聚乙烯醇18份。对比例1在实施例2的基础上进行实验，对比例1中并未添加壳聚糖，其他组分含量和工艺参数与实施例2一致。对比例2：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌34min，加入壳聚糖，调节ph至6，搅拌11h，再升温至178℃，水热反应11h，加入聚乙烯醇溶液，置于85℃油浴下搅拌38min，超声分散45min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散38min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1.4h，再在114℃油浴条件下反应1.3h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(3)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.1h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为9％，再升温至630℃，通入氮气，处理12min再通入氨气，持续处理3.5h，降温至125℃，重新通入氮气，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯15份、壳聚糖7份、聚乙烯醇18份。对比例2在实施例2的基础上进行实验，对比例2中并未进行混合酸活化，其他组分含量和工艺参数与实施例2一致。对比例3：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌34min，加入壳聚糖，调节ph至6，搅拌11h，再升温至178℃，水热反应11h，加入聚乙烯醇溶液，置于85℃油浴下搅拌38min，超声分散45min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取步骤(1)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4.5h，去离子水清洗至中性，83℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散38min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1.4h，再在114℃油浴条件下反应1.3h，冷却至室温，去离子水清洗，得到负载气凝胶；(4)取负载气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.1h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为9％，再升温至630℃，持续处理3.5h，冷却至室温，得到成品，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯15份、壳聚糖7份、聚乙烯醇18份。对比例3在实施例2的基础上进行实验，对比例3中并未进行氮掺杂，其他组分含量和工艺参数与实施例2一致。对比例4：一种纳米银净味除甲醛制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌34min，加入壳聚糖，调节ph至6，搅拌11h，再升温至178℃，水热反应11h，加入聚乙烯醇溶液，置于85℃油浴下搅拌38min，超声分散45min，0℃预冷，再进行双向冷冻，冷冻完全后进行低温真空干燥，低温真空干燥时干燥温度为-70℃，干燥压力为10pa，得到气凝胶；(2)取气凝胶，置于管式炉中，升温至300℃，恒温处理2.1h，恒温处理时持续通入氢气、氮气混合气体，所述氢气浓度为9％，再升温至630℃，通入氮气，处理12min再通入氨气，持续处理3.5h，降温至125℃，重新通入氮气，冷却至室温，该过程中管式炉升温速率为4℃/min。(3)取步骤(2)制备的气凝胶，置于混合酸溶液中，活化4.5h，去离子水清洗至中性，83℃下真空干燥；所述混合酸包括浓硫酸、浓硝酸，所述浓硫酸、浓硝酸质量比为1：1；(3)取步骤(2)处理后的气凝胶，置于乙二醇溶液中，超声分散38min，加入硝酸银溶液，继续搅拌1.4h，再在114℃油浴条件下反应1.3h，冷却至室温，去离子水清洗，得到成品。本实施例中，所述气凝胶各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯15份、壳聚糖7份、聚乙烯醇18份。对比例4在实施例2的基础上进行实验，对比例4中将气凝胶进行高温还原后再负载纳米银，其他组分含量和工艺参数与实施例2一致。性能检测实验：1、取实施例1-3、对比例1-4制备的除甲醛制剂，测试时将除甲醛制剂装填在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中，反应气体中甲醛的浓度为40ppm，氧气浓度为20％，空速为3600h-1，控制环境湿度为20％，反应温度为70℃，常压下进行，检测并计算甲醛去除率a。2、检测条件与1一致，控制环境湿度为80％，重新检测并计算甲醛去除率b。项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4甲醛去除率a84.62％85.31％85.24％79.34％81.17％78.30％65.31％甲醛去除率b77.27％79.48％78.13％69.53％72.23％71.26％41.35％结论：本申请公开了一种纳米银净味除甲醛制剂及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，制备得到的制剂的甲醛去除效果优异，制剂的生产成本低，而且受水蒸汽的影响较低，能够适用于高湿度的环境下，具有较高的实用性。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12