一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.纳米二氧化钛因低廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好，尤其在光催化氧化过程中，被认为是最理想的光催化剂。
3.目前制备纳米二氧化钛的方法主要有固相法、气相法和液相法。固相法属于物理方法，将大尺寸二氧化钛经过球磨机进行研磨得到纳米级二氧化钛，此法工艺简单，但对设备要求较高，产品粒径分布较宽，易团聚；气相法制备的纳米二氧化钛纯度高、粒径分布均匀且重复性好，但制备过程需要高温反应，而且气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设备材质及一系列制备的工程技术问题；液相法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米材料的方法，主要包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶
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凝胶法等。醇盐水解法和溶胶
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凝胶法都需要采用有机醇盐为原料，此原料制备过程复杂，成本较高。沉淀法是采用廉价易得的四氯化钛或硫酸氧钛等无机钛盐为原料，在反应体系中加入液态的沉淀剂，得到沉淀物，将沉淀物经过一系列处理得到纳米二氧化钛，此法原料廉价易得，工艺简单，但在添加液态或固态沉淀剂至无机钛盐中进行反应时，会导致反应体系中沉淀剂的局部浓度过高，使制得的纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布不均匀，易团聚，从而大大限制了纳米二氧化钛光催化剂的应用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，旨在解决现有沉淀法制得的纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布不均匀、易团聚的问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
6.s10、将含有氨气的混合气体通入装有无机钛盐溶液的反应器内，使所述氨气在所述无机钛盐溶液表面溶解扩散并反应，得到含有沉淀物的混合物；
7.s20、分离出所述混合物中的沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤和干燥处理，得到中间物；
8.s30、将所述中间物在400～650℃下煅烧成粉体，所述粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
9.可选地，步骤s10中：
10.所述混合气体对所述无机钛盐溶液表面的压强为0.3～1mpa。
11.可选地，所述混合气体中，所述氨气的体积占所述混合气体总体积的10～90％；和/或，
12.所述混合气体中还包括氮气。
13.可选地，在步骤s10之前，还包括以下步骤：
14.将无机钛盐和表面活性剂加入水或乙醇中，混合均匀，得到无机钛盐溶液。
15.可选地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇
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600、聚乙二醇
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1000、聚乙二醇
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2000、聚丙烯酸钠、硬脂酸中的至少一种。
16.可选地，所述无机钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛。
17.可选地，所述表面活性剂与所述无机钛盐的质量之比为0.5～5：100。
18.可选地，所述无机钛盐与所述无机钛盐溶液的质量之比为10～50：100。
19.可选地，步骤s20中：
20.所述干燥步骤包括：将洗涤后的所述沉淀物在60～120℃的真空条件下干燥2～6h。
21.可选地，步骤s30中：
22.所述煅烧步骤中的煅烧时间为1～4h。
23.本发明提供的技术方案中，将含有氨气和氮气的混合气体通入装有无机钛盐溶液的反应器内，如此，当氨气在无机钛盐溶液表面溶解后，会与溶液中的无机钛盐进行反应，生成含有tio(oh)2沉淀物的混合物，分离出所述沉淀物，再对其进行洗涤、干燥、煅烧，即可得到纳米二氧化钛光催化剂。通过选用气态的nh3作为沉淀剂，使沉淀剂与无机钛盐进行气液界面反应，也即，沉淀剂不与无机钛盐直接接触，而是通过沉淀剂在无机钛盐溶液的表面溶解扩散后，再与无机钛盐进行反应，如此，沉淀剂与无机钛盐接触时的浓度不会过高，能够制得质量较好的纳米二氧化钛；同时，还可通过调控氨气的浓度和压力来控制沉淀剂与无机钛盐的反应速度，使其均匀的生成沉淀物，从而更好的得到粒径分布均匀、易分散的纳米二氧化钛光催化剂，进而提高了纳米二氧化钛光催化剂的催化性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明提供的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图；
26.图2为本发明实施例1制得的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜图；
27.图3为本发明实施例2制得的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜图；
28.图4为本发明实施例3制得的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜图；
29.图5为本发明实施例4制得的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜图；
30.图6为本发明实施例制得的纳米二氧化钛光催化剂与对比例的光催化剂在紫外光下对甲基橙的降解效果图。
31.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.液相法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米材料的方法，主要包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶
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凝胶法等。其中，沉淀法的原料廉价易得，工艺简单，但在添加液态(如氨水、碱类化合物溶液)或固态的沉淀剂至无机钛盐中进行反应时，会导致反应体系中沉淀剂的局部浓度过高，使制得的纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布不均匀，易团聚，从而大大限制了纳米二氧化钛光催化剂的应用。
35.鉴于此，本发明提出一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，旨在提供一种能制备得到粒径均匀、易分散的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。图1为本发明提供的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
36.结合图1所示，在一实施例中，所述纳米二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：
37.步骤s10、将含有氨气的混合气体通入装有无机钛盐溶液的反应器内，使所述氨气在所述无机钛盐溶液表面溶解扩散并反应，得到含有沉淀物的混合物；
38.具体实施时，将无机钛盐溶液加入配有气体流量控制器的反应器中，然后密闭该反应器，在不断搅拌无机钛盐溶液的条件下，向反应器中通入氨气和氮气的混合气体，使混合气体与无机钛盐溶液的表面接触，随着氨气在无机钛盐溶液表面的溶解扩散，氨气会与无机钛盐进行反应，从而逐渐生成tio(oh)2沉淀物。其中，所述无机钛盐溶液的体积为反应器体积的1/3～1/2。
39.具体地，将所述氨气与其他气体混合得到混合气体，是为了起到稀释氨气浓度的作用。可以理解的是，所述其他气体不能与无机钛盐进行反应，在本实施例中，是将氨气与氮气混合得到混合气体，也即，所述混合气体中还包括氮气，其中，氨气作为反应气体，氮气作为载气。为了使氨气与无机钛盐的反应速度适宜，也即为了使氨气在无机钛盐溶液表面的溶解扩散速度适宜，在本实施例中，所述混合气体中，所述氨气的体积占所述混合气体总体积的10～90％，也即，氨气的体积分数为10～90％，如此，可均匀的生成tio(oh)2沉淀物。
40.在另一实施例中，还可通过控制通入的混合气体对无机钛盐溶液表面的压强来控制氨气与无机钛盐的反应速度。本发明不限制混合气体对无机钛盐溶液表面的具体压强，为了使氨气与无机钛盐的反应速度适宜，较优地，所述混合气体对所述无机钛盐溶液表面的压强为0.3～1mpa。可以理解的是，可以同时调控氨气的浓度、以及混合气体对无机钛盐溶液表面的压强，来控制氨气与无机钛盐的反应速度。
41.本发明不限制所述无机钛盐溶液的具体配制方式，可以为常规的配制方式，如：将无机钛盐加入水中，混合均匀，得到无机钛盐溶液。在本实施例中，在步骤s10之前，还包括以下步骤：将无机钛盐和表面活性剂加入水或乙醇中，混合均匀，得到无机钛盐溶液。表面活性剂具有分散作用，通过表面活性剂的添加，使表面活性剂附着于tio(oh)2沉淀物的表面，从而防止tio(oh)2沉淀物之间融合，便于后续制备得到粒径分布均匀、易分散和尺寸小的纳米二氧化钛。
42.其中，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇
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600、聚乙二醇
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1000、聚乙二醇
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2000、聚丙烯酸钠、硬脂酸中的至少一种，也即，表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇
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600、聚丙烯酸钠和硬脂酸的混合物、聚乙二醇
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1000和聚乙二醇
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2000的混合物等。本发明不限制所述表面活性剂的添加量，较优地，所述表面活性剂与所述无机钛盐的质量之比为0.5～5：100。
43.进一步地，在本实施例中，所述无机钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛，四氯化钛和硫酸氧钛的原料廉价易得，将其作为原料，节约生产成本。较优地，所述无机钛盐与所述无机钛盐溶液的质量之比为10～50：100。
44.步骤s20、分离出所述混合物中的沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤和干燥处理，得到中间物；
45.其中，分离出所述混合物中的沉淀物的方式可以为过滤、也可以为离心。在一实施例中，采用含有表面活性剂的水溶液作为洗涤剂，来洗涤所述沉淀物，以去除沉淀物表面的铵根离子、硫酸根离子或氯离子。可以理解的是，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇
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600、聚乙二醇
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1000、聚乙二醇
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2000、聚丙烯酸钠、硬脂酸中的至少一种。需要说明的是，此处的表面活性剂的选择与步骤s10中表面活性剂的选择没有相关性，两者的选择可以一样，也可以不同。
46.为了使干燥的效果较好，在本实施例中，所述干燥步骤包括：将洗涤后的所述沉淀物在60～120℃的真空条件下干燥2～6h。
47.步骤s30、将所述中间物在400～650℃下煅烧成粉体，所述粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
48.可以理解的是，所述中间物为tio(oh)2，将tio(oh)2在400～650℃的高温下进行煅烧，可转变为纳米二氧化钛粉体，即光催化剂。为了使tio(oh)2能反应充分，较优地，所述煅烧步骤中的煅烧时间为1～4h。
49.本发明提供一种气液界面反应制备纳米二氧化钛的方法，通过选用气态的nh3作为沉淀剂，使沉淀剂不与无机钛盐直接接触，而是通过沉淀剂在无机钛盐溶液的表面溶解扩散后，再与无机钛盐进行反应，如此，沉淀剂与无机钛盐的反应体系中局部浓度不会过高，使生成的纳米二氧化钛的质量较好；同时，还可通过调控氨气的浓度和压力来控制沉淀剂与无机钛盐的反应速度，使其均匀的生成tio(oh)2沉淀物，从而更好的得到粒径分布均匀、易分散的纳米二氧化钛光催化剂；此外，通过表面活性剂的添加，能进一步得到粒径分布均匀、易分散、尺寸小的纳米二氧化钛，将其用作光催化剂时，具有明显优势。
50.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
51.实施例1
52.(1)将硫酸氧钛和表面活性剂(十二烷基磺酸钠)加入乙醇中，混合均匀，得到无机钛盐溶液，其中，表面活性剂与硫酸氧钛的质量之比为3:100，无机钛盐与无机钛盐溶液的质量之比为20:100；
53.(2)将无机钛盐溶液装入配有流量控制器的反应器内，在不断搅拌无机钛盐溶液的条件下，向该反应器内通入氨气和氮气的混合气体(其中，氨气的体积分数为50％，混合气体对无机钛盐溶液表面的压强为0.5mpa)，使氨气在无机钛盐溶液表面溶解扩散，以与无机钛盐溶液中的无机钛盐进行反应，得到含有tio(oh)2沉淀物的混合物；
54.(3)将混合物过滤，以分离出沉淀物，将沉淀物用含有表面活性剂(十二烷基磺酸钠)的水溶液进行洗涤，再在100℃的真空条件下干燥4h，得到中间物；
55.(4)将中间物在500℃下煅烧2h成粉体，该粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
56.实施例2
57.(1)将四氯化钛和表面活性剂(聚丙烯酸钠和硬脂酸的混合物)加入乙醇中，混合均匀，得到无机钛盐溶液，其中，表面活性剂与硫酸氧钛的质量之比为0.5:100，无机钛盐与无机钛盐溶液的质量之比为10:100；
58.(2)将无机钛盐溶液装入配有流量控制器的反应器内，在不断搅拌无机钛盐溶液的条件下，向该反应器内通入氨气和氮气的混合气体(其中，氨气的体积分数为10％，混合气体对无机钛盐溶液表面的压强为1mpa)，使氨气在无机钛盐溶液表面溶解扩散，以与无机钛盐溶液中的无机钛盐进行反应，得到含有tio(oh)2沉淀物的混合物；
59.(3)将混合物过滤，以分离出沉淀物，将沉淀物用含有表面活性剂(聚丙烯酸钠)的水溶液进行洗涤，再在60℃的真空条件下干燥6h，得到中间物；
60.(4)将中间物在650℃下煅烧1h成粉体，该粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
61.实施例3
62.(1)将硫酸氧钛和表面活性剂(聚乙二醇
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2000)加入水中，混合均匀，得到无机钛盐溶液，其中，表面活性剂与硫酸氧钛的质量之比为5:100，无机钛盐与无机钛盐溶液的质量之比为40:100；
63.(2)将无机钛盐溶液装入配有流量控制器的反应器内，在不断搅拌无机钛盐溶液的条件下，向该反应器内通入氨气和氮气的混合气体(其中，氨气的体积分数为70％，混合气体对无机钛盐溶液表面的压强为0.6mpa)，使氨气在无机钛盐溶液表面溶解扩散，以与无机钛盐溶液中的无机钛盐进行反应，得到含有tio(oh)2沉淀物的混合物；
64.(3)将混合物过滤，以分离出沉淀物，将沉淀物用含有表面活性剂(十二烷基磺酸钠)的水溶液进行洗涤，再在80℃的真空条件下干燥5h，得到中间物；
65.(4)将中间物在400℃下煅烧4h成粉体，该粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
66.实施例4
67.(1)将四氯化钛和表面活性剂(十二烷基硫酸钠、聚乙二醇
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600和聚乙二醇
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1000的混合物)加入水中，混合均匀，得到无机钛盐溶液，其中，表面活性剂与硫酸氧钛的质量之比为4:100，无机钛盐与无机钛盐溶液的质量之比为50:100；
68.(2)将无机钛盐溶液装入配有流量控制器的反应器内，在不断搅拌无机钛盐溶液的条件下，向该反应器内通入氨气和氮气的混合气体(其中，氨气的体积分数为90％，混合气体对无机钛盐溶液表面的压强为0.3mpa)，使氨气在无机钛盐溶液表面溶解扩散，以与无
机钛盐溶液中的无机钛盐进行反应，得到含有tio(oh)2沉淀物的混合物；
69.(3)将混合物过滤，以分离出沉淀物，将沉淀物用含有表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的水溶液进行洗涤，再在120℃的真空条件下干燥2h，得到中间物；
70.(4)将中间物在500℃下煅烧3h成粉体，该粉体即纳米二氧化钛光催化剂。
71.对比例1
72.除了将步骤(2)修改为：将液态沉淀剂(氨水)和无机钛盐溶液同时加入反应器中进行搅拌混合，在常温常压下以1000～2000转/分钟的搅拌速度进行搅拌，得到含有沉淀物的混合物，其余步骤与实施例1相同，最终制备得到纳米二氧化钛光催化剂。
73.(一)将实施例1至4制得的纳米二氧化钛光催化剂在透射电镜下进行观察，得到图2至5所示的电镜图。
74.由图2至5可以看出，实施例1至4制得的纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布均匀、尺寸小。
75.(二)光催化性能测试
76.对实施例、对比例1制得的纳米二氧化钛光催化剂、以及市售的二氧化钛p25按如下方法进行催化性能测试：
77.取100ml浓度为10mg/l的甲基橙溶液于烧杯中，并投入待测试的纳米二氧化钛，最终溶液中二氧化钛的浓度为1.8g/l。恒温搅拌30min，超声30min，然后置于紫外光下照射，照射过程中不断进行磁力搅拌，每隔一段时间取样离心，取离心后的上层清液测试吸光度，与原甲基橙溶液的吸光度进行对比，其差值与原溶液的吸光度的比值为甲基橙溶液的降解率，结果如图6所示。
78.由图6可以看出，在紫外光照射下，实施例1制得的纳米二氧化钛在60min时甲基橙的降解率可达75％以上，180min时甲基橙的降解率达到95％以上，对比例1制得的纳米二氧化钛在60min时甲基橙的降解率为40％，180min时甲基橙的降解率为80％，而市售的二氧化钛p25在60min时降解率为27％，180min时为68％，因此，本发明制得的纳米二氧化钛催化剂在紫外光下对甲基橙的降解效果优于对比例(即采用液体沉淀剂)制得的纳米二氧化钛以及市售的p25光催化剂。
79.综上所述，采用本发明提供的纳米二氧化钛光催化剂制得的纳米二氧化钛的粒径分布均匀、尺寸小，在紫外光下具有优良的催化活性，将其用做光催化剂时，具有明显的优势。
80.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。