一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法和装置与流程

1.本发明涉及化学品纯化技术领域，特别是涉及一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法和装置。


背景技术：

2.纯净的氟磺酸锂是一种白色固体，应用较广泛，可以应用在电子电池领域。纯度高的氟磺酸锂适合用于二次锂离子电池的非水电解液添加剂。其在电解液中具有的电化学稳定性及热稳定的特质，能提高二次锂离子电池的循环性能及高温存储性能，在一些领域中很有希望取代对环境有严重污染的电解质添加剂(例如二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂等)。氟磺酸锂还可作为聚合反应的催化剂使用，也可用于工业领域内的抗静电剂使用。
3.文章(j.chem.soc.(a),1967,(3),355
‑
358)公开了在乙酸溶剂中采用氟磺酸与有机物乙酸钾发生反应制备氟磺酸钾的方法；专利号为ep2698350(a1)的欧洲专利文献以及公开号为cn103492319a的中国专利文献针对氟磺酸锂的电性特质深入研究，发现其特性能提高二次锂离子电池的高温电容量，使用过程能抑制电解液的气体产生，从而提高电池总体性能。因此合成高纯的氟磺酸锂对于提升锂离子电池的性能将有莫大的帮助。
4.公开号为cn111183114a的中国发明专利文献公开了采用氯磺酸与氟化锂反应直接制得氟磺酸锂的方法，但文献中没有具体公开后续的纯化方法，而且直接得到的产品为较粗品产品。
5.综上，目前相关文献公开的关于氟磺酸锂的合成方法大多是以氟磺酸与无机锂反应制备得到氟磺酸锂，反应后得到的粗品质量不稳定，而且又缺乏专门的纯化过程，这样往往会导致氟磺酸锂产品中掺杂的杂质严重超标，达不到锂离子电池使用的要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法和装置，所述方法收率高，能够制得杂质含量低的高纯氟磺酸锂晶体，所述装置结构简单，有助于提高制备效率和产品质量，适用于工业化推广应用。
7.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
8.一种超声波协助制备氟磺酸锂的方法，包括如下步骤：
9.(1)超声波诱导成晶核：将氟磺酸锂饱和溶液在超声波作用下于60min内降温至10℃，得到含氟磺酸锂晶核的溶液；
10.(2)结晶：将含氟磺酸锂晶核的溶液搅拌，同时以等梯度的降温速率进行结晶，得到氟磺酸锂晶体悬浮液；
11.(3)获得晶体：将氟磺酸锂晶体悬浮液过滤，并采用氟磺酸锂的不良溶剂对晶体进行洗涤，最后真空干燥，即得氟磺酸锂晶体。
12.作为上述方案的进一步改进，所述超声波的功率为100～400w，频率为20～80khz。
13.作为上述方案的进一步改进，所述超声波的频率优选为30～40khz。
14.作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)中，氟磺酸锂饱和溶液的初始温度为45℃；所述步骤(2)中，搅拌的速度为150～200rpm/min，等梯度的降温速率为5℃/h，步骤(2)用时为5～6h。本发明所述方法整个过程的总耗时仅为5～8h。
15.作为上述方案的进一步改进，所述氟磺酸锂的不良溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙醚、叔丁基甲基醚、石油醚、正丁醚、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。
16.作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中，真空干燥的真空度为5～10torr，干燥温度为30～50℃，干燥时间为6～8h。
17.作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)～(3)在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为干燥的氮气。体系内所有过程都在惰性气体的保护下进行。在体系内部充满干燥的氮气，一方面保证系统内为正压，另一方面可有效阻止空气与产品接触，防止产品氧化。
18.作为上述方案的进一步改进，所述氟磺酸锂饱和溶液的制备方法包括如下步骤：
19.(1)在反应釜中加入氟磺酸锂固体，再加入质量比为1:1的碳酸二甲酯、四氢呋喃混合溶剂，搅拌溶解；
20.(2)停止搅拌，静止2～3h后，固液分层，上层液体趁热快速过滤，即得氟磺酸锂饱和溶液。
21.本发明第二方面在于提供一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置，用于实现上述的超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，所述装置包括：带有搅拌装置的夹套釜式结晶器，所述夹套釜式结晶器上开设有物料进口、惰性气体进口和超声波发生器伸入口，所述夹套釜式结晶器还设有冷热媒进口与出口，底部设有物料出口。
22.作为上述方案的进一步改进，所述搅拌装置包括设于所述夹套釜式结晶器外部的搅拌电机和设于所述夹套釜式结晶器内部的搅拌桨，所述搅拌桨与所述搅拌电机连接，所述搅拌电机包括变频电机，所述搅拌桨包括桨式、锚式、外锚
‑
内桨式搅拌桨的一种，超声波发生器包括超声探头。
23.作为上述方案的进一步改进，所述超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置还包括过滤洗涤干燥一体机，所述过滤洗涤干燥一体机的进口与所述夹套釜式结晶器的物料出口相连接。
24.作为上述方案的进一步改进，所述过滤洗涤干燥一体机包括壳体，壳体的内部设有过滤板，壳体的下方设有干燥惰性气体放空阀，壳体的上方设有抽真空用开关阀接口和洗涤用洗涤液进口，壳体的侧面设有成品出口，壳体的下方设有滤液出口。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.1、本发明所提供的超声波协助制备氟磺酸锂的方法，在结晶初期，由于氟磺酸锂处于过饱和的介稳定区，此时通过采用超声波诱导，在一定温度条件与超声波的诱导作用下，氟磺酸锂形成均匀微小的晶核，该过程可以避免结晶初期因氟磺酸锂溶液浓度过大导致结晶速度难以控制，过快形成较大晶体而将母液的杂质包裹在晶体中的问题；搅拌结晶阶段，氟磺酸锂浓度已经发生了变化，在搅拌下以一定的降温速率实现阶梯降温结晶，可以使氟磺酸锂以稳定的速度在晶核上生长，直接得到粒径均匀的晶体颗粒，省去了传统结晶方式需经粉碎、过筛、干燥的步骤，本发明所得晶体产品的纯度≥99.9％，晶体粒径为80～
100μm，可直接作为高品质、高纯度产品出售，而且，本发明结晶过程不易挂壁，较目前结晶的方式明显提升了速率，缩短了生产的周期；
27.2、本发明所提供的超声波协助制备氟磺酸锂的装置结构简单，设计合理，有助于提高氟磺酸锂晶体的生产效率和产品质量，适合于工业化应用。
附图说明
28.图1是本发明超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置一种实施方式的示意图；
29.图2是本发明超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置另一种实施方式的示意图；
30.图3是本发明超声波协助制备氟磺酸锂晶体方法的工艺路线示意图。
具体实施方式
31.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
32.本发明提供一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，包括如下步骤：
33.(1)超声波诱导成晶核：将氟磺酸锂饱和溶液在超声波作用下于60min内降温至10℃，得到含氟磺酸锂晶核的溶液；
34.(2)结晶：将含氟磺酸锂晶核的溶液搅拌，同时以等梯度的降温速率进行结晶，得到氟磺酸锂晶体悬浮液；
35.(3)获得晶体：将氟磺酸锂晶体悬浮液过滤，并采用氟磺酸锂的不良溶剂对晶体进行洗涤，最后真空干燥，即得氟磺酸锂晶体。
36.在结晶初期，由于氟磺酸锂处于过饱和的介稳定区，此时通过采用超声波诱导，在一定温度条件与超声波的诱导作用下，氟磺酸锂形成均匀微小的晶核，该过程可以避免结晶初期因氟磺酸锂溶液浓度过大导致结晶速度难以控制，过快形成较大晶体而将母液的杂质包裹在晶体中的问题；搅拌结晶阶段，氟磺酸锂浓度已经发生了变化，在搅拌下以一定的降温速率实现阶梯降温结晶，可以使氟磺酸锂以稳定的速度在晶核上生长，直接得到粒径均匀的晶体颗粒，省去了传统结晶方式需经粉碎、过筛、干燥的步骤，本发明所得晶体产品的纯度≥99.9％，晶体粒径为80～100μm，可直接作为高品质、高纯度产品出售。
37.所述步骤(1)中，所述超声波的功率为100～400w，频率为20～80khz，频率优选为30～40khz。优选30～40khz的超声波，经该频率超声波处理后得到的氟磺酸锂晶体产品效果好，颗粒均匀对称，过滤方便，而且得到的晶体外观也比较漂亮。当超声波频率介于20～30khz或者40～80khz时，虽也可以结晶得到产品，但大多数情况下得到的产品比较细小，而且在过滤的时候会出现堵塞过滤器的情况，导致后处理较为麻烦。
38.所述步骤(1)中，氟磺酸锂饱和溶液的初始温度为45℃。该温度是实现本发明方法的最优选温度，当初始温度小于45℃时，氟磺酸锂的溶解度开始变小，随着温度继续下降，就会析出晶体；如果从高于45℃开始结晶，例如55℃开始结晶，那么从55℃下降到45℃这个过程属于无用功，将浪费能量，不利于节能减排。
39.所述步骤(2)中，等梯度的降温速率为5℃/h。
40.所述氟磺酸锂的不良溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙醚、叔丁基甲基醚、石油醚、
正丁醚、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。
41.所述步骤(1)～(3)在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为干燥的氮气。体系内所有过程都在惰性气体的保护下进行。在体系内部充满干燥的氮气，一方面保证系统内为正压，另一方面可有效阻止空气与产品接触，防止产品氧化。
42.所述步骤(1)中，氟磺酸锂饱和溶液可采用目前常规技术进行制备。在本发明中，氟磺酸锂饱和溶液优选以下制备方法制得：
43.(1)在反应釜中加入氟磺酸锂固体，再加入质量比为1:1的碳酸二甲酯、四氢呋喃(thf)混合溶剂，搅拌溶解，至溶液呈饱和；
44.(2)停止搅拌，静止2～3h后，固液分层，上层液体趁热快速过滤，即得氟磺酸锂饱和溶液。
45.采用上述方法制备得到的氟磺酸锂饱和溶液作为本发明所述超声波协助制备氟磺酸锂方法的原料，最终制得的氟磺酸锂晶体纯度高，不需要进行二次结晶，而且分离结晶后的母液可以再次浓缩配置成饱和溶液再次循环利用，整个过程具有良好的经济效益和社会效益，适合于工业化应用。
46.本发明还提供一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置，用于实现上述超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，所述装置包括：带有搅拌装置的夹套釜式结晶器，所述夹套釜式结晶器的外层用于通入冷热媒控制结晶器内的温度，夹套釜式结晶器上开设有物料进口、惰性气体进口和超声波发生器伸入口，所述夹套釜式结晶器还设有冷热媒进口与出口，底部设有物料出口。
47.所述搅拌装置包括设于所述夹套釜式结晶器外部的搅拌电机和设于所述夹套釜式结晶器内部的搅拌桨，所述搅拌桨与所述搅拌电机连接，所述搅拌电机可选择变频电机，从而方便调整转速。所述搅拌桨包括桨式、锚式、外锚
‑
内桨式搅拌桨的一种，搅拌电机与搅拌桨之间的连接方式可采用柱销或插销固定，从而方便更换。超声波发生器优选超声探头。
48.所述超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置还包括过滤洗涤干燥一体机，所述过滤洗涤干燥一体机的进口与所述夹套釜式结晶器的物料出口相连接。
49.所述过滤洗涤干燥一体机包括壳体，壳体的内部设有过滤板，壳体的下方设有干燥惰性气体放空阀，壳体的上方设有抽真空用开关阀接口和洗涤用洗涤液进口，壳体的侧面设有成品出口，壳体的下方设有滤液出口。
50.经结晶后得到的氟磺酸锂悬浮液通过滤洗涤干燥一体机的进口进入过滤洗涤干燥一体机，实现过滤、洗涤与干燥，过滤所得滤液由滤液出口排出，过滤板上经过洗涤、干燥后的晶体由成品出口放出。过滤、洗涤与干燥过程仅需要4～5小时即可完成。
51.所述过滤洗涤干燥一体机的洗涤方式为通入氟磺酸锂的不良溶剂浸泡10分钟，之后洗涤液通过滤液出口排出，洗涤次数为3次。
52.所述过滤洗涤干燥一体机的干燥方式为通过抽真空把不良溶剂抽干，然后通过放空阀恢复常压，即可完成干燥操作。
53.实施例1：
54.一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置，主要用于诱导氟磺酸锂饱和溶液形成氟磺酸锂晶核以及获得氟磺酸锂悬浮液，如图1所示，包括带有搅拌装置的夹套釜式结晶器1，所述夹套釜式结晶器1上开设有物料进口2、惰性气体进口3和超声波发生器伸入口4，所
述夹套釜式结晶器1还设有冷热媒进口5与出口6，底部设有物料出口7。
55.所述搅拌装置包括设于所述夹套釜式结晶器1外部的搅拌电机8和设于所述夹套釜式结晶器1内部的搅拌桨9，所述搅拌桨9与所述搅拌电机8连接，所述搅拌电机8为变频电机，可方便调整搅拌转速，所述搅拌桨9为桨式、锚式、外锚
‑
内桨式搅拌桨的一种，搅拌电机8与搅拌桨9之间的连接方式可采用柱销或插销固定，从而方便更换。
56.其中，夹套釜式结晶器1的外层用于通入冷热媒控制结晶器内的温度，进一步地，冷热媒通过冷热媒进口5与出口6通入到结晶器的外层内从而控制结晶器内的温度。
57.所述物料进口2用于把氟磺酸锂饱和溶液通入到结晶器内。所述惰性气体进口3用于通入惰性气体让体系保持正压同时排出空气。所述超声波发生器伸入口4用于伸入超声探头，以便于结晶初期实现超声波诱导氟磺酸锂形成晶核。所述物料出口7用于在结晶完成后把氟磺酸锂悬浮液通往过滤洗涤干燥一体机内进行下一步操作。
58.实施例2：
59.一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的装置，主要用于诱导氟磺酸锂饱和溶液形成氟磺酸锂晶核以及获得氟磺酸锂悬浮液，并进一步通过氟磺酸锂悬浮液获得氟磺酸锂晶体，如图2所示，所述装置的上半部分与实施例1相同，不同之处在于还包括下半部分的洗涤干燥一体机10，过滤洗涤干燥一体机10的进口11与所述夹套釜式结晶器1的物料出口7相连接。
60.所述过滤洗涤干燥一体机10包括壳体，壳体的内部设有过滤板12，壳体的下方设有干燥惰性气体放空阀13，壳体的上方设有抽真空用开关阀接口14和洗涤用洗涤液进口15，壳体的侧面设有成品出口16，壳体的下方设有滤液出口17。
61.所述过滤干燥一体机10用于对结晶后得到的氟磺酸锂悬浮液进行过滤、洗涤、干燥，以获得高纯度的氟磺酸锂晶体。
62.结晶后得到的氟磺酸锂悬浮液通过进口11进入过滤洗涤干燥一体机10内，完成过滤、洗涤、干燥操作。具体地，通入过滤干燥一体机10内的氟磺酸锂悬浮液通过过滤板12进行过滤，过滤后的晶体留在过滤板12上，滤液由滤液出口17排出。然后采用氟磺酸锂的不良溶剂由洗涤用洗涤液进口15通入壳体内对过滤后的晶体进行洗涤，洗涤液由滤液出口17排出，最后通过抽真空用开关阀接口14连接真空装置，对晶体真空干燥。
63.过滤后所得到的滤液(结晶母液)由滤液出口17排出，滤液可以进行再浓缩配制成饱和溶液后再次循环使用；洗涤所得到的洗涤液也由滤液出口17排出，洗涤液经过现有蒸馏装置蒸馏与除水后可以再次循环使用；过滤板12上经过干燥后的晶体由成品出口16排出，包装后得到高纯度的氟磺酸锂晶体。
64.实施例3：
65.一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，工艺流程如图3所示，所使用的装置为实施例2的装置，包括以下步骤：
66.(1)在45℃反应釜中，加入150公斤氟磺酸锂固体，然后再加入450公斤混合溶剂(混合溶剂为:碳酸二甲酯:thf＝1:1(质量比))搅拌溶解,至溶液呈饱和；
67.(2)停止搅拌，静止2小时后，固液分层，上层饱和液体通过过滤器趁热快速过滤，得到氟磺酸锂饱和溶液；
68.(3)将步骤(2)得到的约575公斤氟磺酸锂饱和溶液通过管道通入夹套釜式结晶器
中开始结晶，结晶起始温度为45℃，一边降温一边开启超声探头，进行超声波诱导形成晶核，超声波功率为150w，超声频率为35khz，超声波作用时间为60min，体系温度降至10℃，得到含氟磺酸锂晶核的溶液；
69.(4)启动搅拌装置，搅拌速度调节为150rpm/min，同时再以5℃/h的降温速率进行结晶，得到氟磺酸锂悬浮液；该步骤持续时间为6小时；
70.(5)将步骤(4)得到的氟磺酸锂悬浮液通入过滤洗涤干燥一体机中，过滤完母液后采用150公斤/次四氢呋喃对晶体洗涤3次，洗涤完毕后进行抽真空干燥处理，真空度为5torr，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时，母液与洗涤液从滤液出口排出，进行浓缩处理后再配制成氟磺酸锂饱和溶液循环使用。
71.(6)干燥后得到粒径为80～100μm的晶体成品115公斤，最后对晶体成品进行包装。
72.实施例4：
73.一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，工艺流程如图3所示，所使用的装置为实施例2的装置，包括以下步骤：
74.(1)在45℃反应釜中，加入200公斤氟磺酸锂固体，然后再加入600公斤混合溶剂(混合溶剂为:碳酸二甲酯:thf＝1:1(质量比))搅拌溶解,至溶液呈饱和；
75.(2)停止搅拌，静止2.5小时后，固液分层，上层饱和液体通过过滤器趁热快速过滤，得到氟磺酸锂饱和溶液；
76.(3)将步骤(2)得到的约770公斤氟磺酸锂饱和溶液通过管道通入夹套釜式结晶器中开始结晶，结晶起始温度为45℃，一边降温一边开启超声探头，进行超声波诱导形成晶核，超声波功率为200w，超声频率为40khz，超声波作用时间为60min，体系温度降至10℃，得到含氟磺酸锂晶核的溶液；
77.(4)启动搅拌装置，搅拌速度调节为150rpm/min，同时再以5℃/h的降温速率进行结晶，得到氟磺酸锂悬浮液；该步骤持续时间为6小时；
78.(5)将步骤(4)得到的氟磺酸锂悬浮液通入过滤洗涤干燥一体机中，过滤完母液后采用200公斤/次四氢呋喃对晶体洗涤3次，洗涤完毕后进行抽真空干燥处理，真空度为8torr，干燥温度为50℃，干燥时间为8小时，母液与洗涤液从滤液出口排出，进行浓缩处理后再配制成氟磺酸锂饱和溶液循环使用。
79.(6)干燥后得到粒径为80～100μm的晶体成品150公斤，最后对晶体成品进行包装。
80.实施例5：
81.一种超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法，工艺流程如图3所示，所使用的装置为实施例2的装置，包括以下步骤：
82.(1)在45℃反应釜中，加入200公斤氟磺酸锂固体，然后再加入600公斤混合溶剂(混合溶剂为:碳酸二甲酯:thf＝1:1(质量比))搅拌溶解,至溶液呈饱和；
83.(2)停止搅拌，静止3小时后，固液分层，上层饱和液体通过过滤器趁热快速过滤，得到氟磺酸锂饱和溶液；
84.(3)将步骤(2)得到的约770公斤氟磺酸锂饱和溶液通过管道通入夹套釜式结晶器中开始结晶，结晶起始温度为45℃，一边降温一边开启超声探头，进行超声波诱导形成晶核，超声波功率为400w，超声频率为80khz，超声波作用时间为60min，体系温度降至10℃，得到含氟磺酸锂晶核的溶液；
85.(4)启动搅拌装置，搅拌速度调节为180rpm/min，同时再以5℃/h的降温速率进行结晶，得到氟磺酸锂悬浮液；该步骤持续时间为7小时；
86.(5)将步骤(4)得到的氟磺酸锂悬浮液通入过滤洗涤干燥一体机中，过滤完母液后采用200公斤/次四氢呋喃对晶体洗涤3次，洗涤完毕后进行抽真空干燥处理，真空度为10torr，干燥温度为50℃，干燥时间为7小时，母液与洗涤液从滤液出口排出，进行浓缩处理后再配制成氟磺酸锂饱和溶液循环使用。
87.(6)干燥后得到粒径为80～100μm的晶体成品155公斤，最后对晶体成品进行包装。
88.对比例1：
89.本对比例的氟磺酸锂晶体的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：结晶过程只采取静态降温结晶(析晶温度为7℃)，结晶降温至最低温度为
‑
20℃，然后继续结晶。采用该方法总消耗时间为24小时，得到的晶体成品颗粒度非常不均匀，且成品的产量只有110公斤。
90.实施例6：
91.本实施例对实施例3～5及对比例1所制得的氟磺酸锂晶体成品进行ic、icp、水分含量、收率等参数分析评价，结果如表1所示。
92.表1
‑
实施例3～5和对比例1的氟磺酸锂晶体成品分析结果
93.检测项目实施例3实施例4实施例5对比例1含量≥99.9％99.9％99.9％99.0％dmc不溶物≤0.00835％0.00913％0.00869％0.08935％水分≤0.00326％0.00384％0.00351％0.01684％氟离子(f
－
)≤0.01287％0.01318％0.01261％0.06498％硫酸根离子(so
42－
)≤0.03793％0.03927％0.03644％0.09589％氯离子(cl
－
)≤0.01064％0.01278％0.01113％0.04827％钾离子(k
+
)≤0.00091％0.00116％0.00095％0.00456％钠离子(na
+
)≤0.00175％0.00191％0.00129％0.00891％钙离子(ca
2+
)≤0.00121％0.00124％0.00119％0.00696％铁离子(fe
3+
)≤0.00065％0.00079％0.00071％0.00163％收率，％76.677577.573.3
94.由表1的分析结果可知，本发明所提供的超声波协助制备氟磺酸锂晶体的方法所制备得到的氟磺酸锂晶体各项指标均较对比例制得的成品有明显提升，且结晶时间大幅缩短，所得产品为高品质、高纯度的氟磺酸锂晶体。
95.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。