甲醇水蒸气重整制氢装置及其启动方法与流程

1.本发明涉及氢能与燃料电池技术领域，特别涉及一种甲醇水蒸气重整制氢装置及其启动方法。


背景技术：

2.氢能与燃料电池由于具有清洁高效的特点，在全球气候变暖、异常气候频发的背景下正在得到大力的发展。以甲醇为原料的甲醇燃料电池汽车不仅清洁高效，还因为具有燃料加注简单快速、不存在续航里程焦虑等优点而备受关注。在开始甲醇水蒸气重整制氢装置的运行之时，首先需要对该装置进行冷启动或者热启动，即将处于环境温度(冷启动)或者高于环境温度(热启动)的各个催化剂充填床加热到所设定的工作温度。现有的甲醇燃料电池汽车的车载甲醇水蒸气重整制氢装置通常采用电加热或者基于燃料燃烧的间接加热的启动方法。可是，电加热法需要配套较大的蓄电池而基于燃料燃烧的间接加热法需要配套燃烧装置，且二者的启动时间都较长，难以满足甲醇燃料电池汽车对于车载甲醇水蒸气重整制氢装置快速冷启动的要求。因此，简单快速的车载甲醇水蒸气重整制氢装置冷启动方法的研发对于甲醇燃料电池汽车非常重要。
3.此外，以甲醇为原料的燃料电池系统作为备用电源或者热电联供的固定电站对于甲醇水蒸气重整制氢装置的冷启动时间也有很高的要求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了基于化学链燃烧原理的甲醇水蒸气重整制氢装置及其启动方法，使用含有铜的催化剂，在进行启动时将各个催化剂作为载氧体，导入空气使空气中的氧气与作为铜基载氧体的催化剂中的铜的还原态即金属铜进行氧化反应，利用该氧化反应的放热对催化剂的充填床进行直接加热，在催化剂充填床升温到一定的温度之后再导入甲醇或者甲醇水溶液使甲醇以及甲醇分解产生的h2和co与所述氧化反应中生成的铜的氧化态即氧化铜进行还原反应，将氧化铜还原为原来的金属铜的同时，利用该还原反应的放热继续对催化剂充填床进行直接加热。本发明利用铜基载氧体具有的、铜的还原态与氧气的氧化反应和铜的氧化态与甲醇的还原反应皆为强放热反应的特性，实现了在几乎不使用电力加热的条件下的甲醇水蒸气重整制氢装置的快速冷启动。
5.为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
6.一方面，本发明实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置，包括甲醇水蒸气重整反应部，所述甲醇水蒸气重整反应部包括甲醇水蒸气重整催化剂充填床，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的一侧设有第一甲醇或者甲醇水溶液导入口，所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入口连接有第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道，所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道上设有第一甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或第一甲醇或者甲醇水溶液泵，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的另一侧连接有甲醇水蒸气重整反应产物导出通道，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床内设有第一温度传感器，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的第一
甲醇或者甲醇水溶液导入口侧还设有第一空气导入口，所述第一空气导入口连接有第一空气导入管道，所述第一空气导入管道上设有第一空气阀门和/或者第一空气泵。
7.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述甲醇水蒸气重整催化剂含有质量分数25％以上的铜。采用本发明的启动方法进行甲醇水蒸气重整制氢装置的冷启动时，所述的第一升温阶段需要甲醇水蒸气重整催化剂中含有足够的金属铜与空气进行氧化反应，以产生足够的反应放热使甲醇水蒸气重整催化剂充填床升温至140～200℃，从而使第二升温阶段甲醇与甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜的还原反应能够以充分的反应速率进行。由于常用的铜基甲醇水蒸气重整催化剂含有质量分数32～50％的铜，可采用铜基水蒸气重整催化剂作为本发明的甲醇水蒸气重整催化剂。
8.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的第一甲醇或者甲醇水溶液导入口侧还设有第一空气分布器和/或者第一甲醇或者甲醇水溶液分布器，所述第一空气分布器和第一甲醇或者甲醇水溶液分布器分别连接于所述第一空气导入口和第一甲醇或者甲醇水溶液导入口。设置所述的第一空气分布器和第一甲醇或者甲醇水溶液分布器可以使导入的空气和甲醇或者甲醇水溶液均匀分布于所述的甲醇水蒸气重整催化剂充填床，从而使所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床得到均匀的升温。
9.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述甲醇水蒸气重整制氢装置还包括co低温变换反应部，所述co低温变换反应部与所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道相连接，所述co低温变换反应部包括co低温变换催化剂充填床，所述co低温变换催化剂充填床连接有co低温变换反应产物导出通道，所述co低温变换催化剂充填床内设有第二温度传感器，所述co低温变换催化剂充填床在所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧设有第二空气导入口和第二甲醇或者甲醇水溶液导入口，所述第二空气导入口连接有第二空气导入管道，所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入口连接有第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道，所述第二空气导入管道上设有第二空气阀门和/或者第二空气泵，所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道上设有第二甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液泵。
10.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co低温变换催化剂含有质量分数25％以上的铜。采用本发明的启动方法进行甲醇水蒸气重整制氢装置的冷启动时，所述的第一升温阶段需要co低温变换催化剂中含有足够的金属铜与空气进行氧化反应，以产生足够的反应放热使co低温变换催化剂充填床升温至140～175℃，从而使第二升温阶段甲醇与co低温变换催化剂中的氧化铜的还原反应能够以充分的反应速率进行。由于常用的铜基co低温变换催化剂含有质量分数32％左右的铜，可采用铜基co低温变换催化剂作为本发明的co低温变换催化剂。
11.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co低温变换催化剂充填床在所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧设有第二空气分布器和第二甲醇或者甲醇水溶液分布器，所述第二空气分布器和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液分布器分别连接于所述第二空气导入口和第二甲醇或者甲醇水溶液导入口。设置所述的第二空气分布器和第二甲醇或者甲醇水溶液分布器可以使导入的空气和甲醇或者甲醇水溶液均匀分布于所述的co低温变换催化剂充填床，从而使所述co低温变换催化剂充填床得到均匀的升温。
12.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述的甲醇水蒸气重整制氢装置还包括co深度脱除反应部，所述co深度脱除反应部与所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道相连接，所述co深度脱除反应部包括co深度脱除催化剂充填床，所述co深度脱除催化剂充填床连接有co深度脱除反应产物通道，所述co深度脱除催化剂充填床内设有第三温度传感器，所述co深度脱除催化剂充填床在所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧设有第三空气导入口和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液导入口，所述第三空气导入口连接有第三空气导入管道，所述第三空气导入管道上设有第三空气阀门和/或者第三空气泵，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入口连接有第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道上设有第三甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液泵。
13.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co深度脱除催化剂充填床在所述甲醇水蒸气重整反应部的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧还设有第三空气分布器和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液分布器，所述第三空气分布器和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液分布器分别连接所述第三空气导入口和第三甲醇或者甲醇水溶液导入口。设置所述的第三空气分布器和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器可以使导入的空气和甲醇或者甲醇水溶液均匀分布于所述的co深度脱除催化剂充填床，从而使所述co深度脱除催化剂充填床得到均匀的升温。
14.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述甲醇水蒸气重整制氢装置还包括co深度脱除反应部，所述co深度脱除反应部与所述co低温变换反应部的co低温变换反应产物通道相连接，所述co深度脱除反应部包括co深度脱除催化剂充填床，所述co深度脱除催化剂充填床连接有co深度脱除反应产物通道，所述co深度脱除催化剂充填床内设有第三温度传感器，所述co深度脱除催化剂充填床的co低温变换反应产物通道侧设有第三空气导入口和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液导入口，所述第三空气导入口连接有第三空气导入管道，所述第三空气导入管道上设有第三空气阀门和/或者第三空气泵，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入口连接有第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道上设有第三甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液泵。
15.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co深度脱除催化剂充填床在所述co低温变换反应部的co低温变换反应产物通道侧还设有第三空气分布器和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液分布器，所述第三空气分布器和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液分布器分别连接于所述第三空气导入口和第三甲醇或者甲醇水溶液导入口。设置所述的第三空气分布器和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器可以使导入的空气和甲醇或者甲醇水溶液均匀分布于所述的co深度脱除催化剂充填床，从而使所述co深度脱除催化剂充填床得到均匀的升温。
16.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co深度脱除催化剂含有质量分数15％以上的铜。采用本发明的启动方法进行甲醇水蒸气重整制氢装置的冷启动时，所述的第一升温阶段需要co深度脱除催化剂中含有足够的金属铜与空气进行氧化反应，以产生足够的反应放热使co深度脱除催化剂充填床升温至140～165℃。
17.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置，其中所述co深度脱除催化剂为选择性甲烷化催化剂。本发明采用含有质量分数15％以上的铜的选择性甲烷化催化剂作为co深度
脱除催化剂，具有制氢效率高的优点。
18.另一方面，本发明实施例提供了一种上述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，包括如下步骤：
19.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动时，开启第一空气阀门和/或者第一空气泵，经所述第一空气导入管道向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床导入空气，使空气中的氧气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床；当第一温度传感器测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床温度升至140～200℃时，第一升温阶段结束；
20.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第一甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道向甲醇水蒸气重整催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床；当第一温度传感器测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第一空气阀门和/或者第一空气泵，停止空气的导入，第二升温阶段结束，启动完成。本发明导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的可以是液态的甲醇或者甲醇水溶液，也可以是汽化后的甲醇蒸气或者甲醇蒸气与水蒸气的混合物，当导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的是甲醇蒸气或者甲醇蒸气与水蒸气的混合物时，所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入口与第一甲醇或者甲醇水溶液泵之间的管道上连接有甲醇或者甲醇水溶液的汽化器。所述甲醇水蒸气重整制氢装置进入运行阶段之后产生的重整氢气可供给固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池或者高温质子交换膜燃料电池进行发电，也可供给变压吸附等氢气提纯装置生产纯氢。
21.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，其中所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度为220～300℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为2500～5500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为150～1500h-1
，第二阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～3.0h-1
。
22.又一方面，本发明实施例提供了一种上述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，包括如下步骤：
23.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动时，开启第一空气阀门和/或者第一空气泵和第二空气阀门和/或者第二空气泵，经所述第一空气导入管道和第二空气导入管道分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床和co低温变换催化剂充填床导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂和co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床和co低温变换催化剂充填床；当第一温度传感器测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床温度升至140～200℃，第二温度传感器测得的co低温变换催化剂充填床温度升至140～175℃时，第一升温阶段结束；
24.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第一甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道向甲醇水蒸气重整催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床；调节导入所述co低温变换催化剂充填床的空气流量，开启第二甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道向co低温变换催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co低温变换催化剂充填床中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co低温变换催化剂充填床；当第一温度传感器测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第一空气阀门和/或者第一空气泵，停止空气的导入；当第二温度传感器测定的温度升至所述co低温变换催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第二空气阀门和/或者第二空气泵和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液泵，停止空气和甲醇或者甲醇水溶液的导入，第二升温阶段结束，启动完成。所述甲醇水蒸气重整制氢装置进入运行阶段之后产生的重整氢气可供给高温质子交换膜燃料电池或者磷酸燃料电池进行发电，也可供给变压吸附等氢气提纯装置生产纯氢。
25.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，其中所述的甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度为220～300℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为2500～5500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为150～1500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～3.0h-1
；所述co低温变换催化剂充填床的设定工作温度为175～260℃，第一升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的空气的气体体积空速为2000～4500h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的空气的气体体积空速为100～1000h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～2.5h-1
。
26.又一方面，本发明实施例提供了甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，包括如下步骤：
27.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动时，开启第一空气阀门和/或者第一空气泵和第三空气阀门和/或者第三空气泵，经所述第一空气导入管道和第三空气导入管道分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床和co深度脱除催化剂充填床导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂和co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床和co深度脱除催化剂充填床；当第一温度传感器测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床温度升至140～200℃，第三温度传感器测得的co深度脱除催化剂充填床温度升至140～165℃时，第一升温阶段结束；
28.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第一甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第一甲醇或
者甲醇水溶液导入管道向甲醇水蒸气重整催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床；调节导入所述co深度脱除催化剂充填床的空气的流量，开启第三甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道向co深度脱除催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co深度脱除催化剂充填床中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co深度脱除催化剂充填床；当第一温度传感器测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第一空气阀门和/或者第一空气泵，停止空气的导入；当第三温度传感器测定的温度升至所述co深度脱除催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第三空气阀门和/或者第三空气泵和第三甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第三甲醇或者甲醇水溶液泵，停止空气和甲醇或者甲醇水溶液的导入，第二升温阶段结束，启动完成。所述甲醇水蒸气重整制氢装置进入运行阶段之后产生的重整氢气可供给质子交换膜燃料电池进行发电，也可供给变压吸附等氢气提纯装置生产纯氢。
29.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，其中所述的甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度为220～300℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为2500～5500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为150～1500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～3.0h-1
；所述co深度脱除催化剂充填床的设定工作温度为165～200℃，第一升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的空气的气体体积空速为500～1500h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的空气的气体体积空速为50～500h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为0.2～1.0h-1
。
30.再一方面，本发明实施例提供了一种上述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，包括如下步骤：
31.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置的启动时，开启第一空气阀门和/或者第一空气泵、第二空气阀门和/或者第二空气泵以及第三空气阀门和/或者第三空气泵，经所述第一空气导入管道、第二空气导入管道以及第三空气管道分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床、co低温变换催化剂充填床以及co深度脱除催化剂充填床导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂、co低温变换催化剂以及co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床、co低温变换催化剂充填床以及co深度脱除催化剂充填床；当第一温度传感器测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床温度升至140～200℃，第二温度传感器测得的co低温变换催化剂充填床温度升至140～175℃，当第三温度传感器测得的co深度脱除催化剂充填床温度升至140～165℃时，第一升温阶段结束；
32.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第一甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第一甲醇或
者甲醇水溶液导入管道向甲醇水蒸气重整催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床；调节导入所述co低温变换催化剂充填床的空气流量，开启第二甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液泵，经所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道向co低温变换催化剂充填床导入甲醇或者甲醇水溶液，在所述的空气与所述co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co低温变换催化剂充填床中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co低温变换催化剂充填床；在本阶段中，利用所述甲醇水蒸气重整反应部和co低温变换反应部的反应产物气体继续加热所述co深度脱除催化剂充填床；当第一温度传感器测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第一空气阀门和/或者第一空气泵，停止空气的导入；当第二温度传感器测定的温度升至所述co低温变换催化剂充填床的设定工作温度时，关闭第二空气阀门和/或者第二空气泵和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门和/或者第二甲醇或者甲醇水溶液泵，停止空气和甲醇或者甲醇水溶液的导入，第二升温阶段结束，启动完成。所述甲醇水蒸气重整制氢装置进入运行阶段之后产生的重整氢气可供给质子交换膜燃料电池进行发电，也可供给变压吸附等氢气提纯装置生产纯氢。
33.优选地，前述的甲醇水蒸气重整制氢装置的启动方法，其中所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的设定工作温度为220～300℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为2500～5500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为150～1500h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～3.0h-1
；所述co低温变换催化剂充填床的设定工作温度为175～260℃，第一升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的空气的气体体积空速为2000～4500h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的空气的气体体积空速为100～1000h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.0～2.5h-1
；所述co深度脱除催化剂充填床的设定工作温度为165～200℃，第一升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的空气的气体体积空速为500～1500h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的空气的气体体积空速为50～500h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为0.2～1.0h-1
。
34.以空气的气体体积空速2000h-1
为例，本发明的空气的气体体积空速指的是对于充填床中的每1升催化剂，空气的气体流量为每小时2000标准立升空气；以甲醇或甲醇水溶液的液体体积空速1.0h-1
为例，本发明的甲醇或甲醇水溶液的液体体积空速指的是对于催化剂充填床中的每1l催化剂，甲醇或甲醇水溶液中的甲醇的液体流量为每小时1立升甲醇。本发明导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的可以是液态的甲醇或者甲醇水溶液，也可以是汽化后的甲醇蒸气或者甲醇蒸气与水蒸气的混合物。
35.以下是本发明的启动方法在进行冷启动时的主要化学反应：
36.0℃下铜的还原态与氧气的氧化反应：
37.cu+0.5o2＝cuo-155.9kj/mol
38.140℃下铜的氧化态与甲醇的还原反应：
39.3cuo+ch3oh＝3cu+co2+2h2o-176.6kj/mol
40.140℃下铜的氧化态与h2的还原反应：
41.cuo+h2＝cu+h2o-87.7kj/mol
42.140℃下铜的氧化态与co的还原反应：
43.cuo+co＝cu+co
2-128.2kj/mol
44.从以上反应式可见，氧气与铜基载氧体的还原态的氧化反应，以及甲醇、h2和co与铜基载氧体的氧化态的还原反应均为强放热反应，而且，高分散状态的铜基载氧体的还原态与氧气的氧化反应的起燃温度明显低于0℃，也就是说，所述氧化反应可以在低于0℃的温度下开始进行。本发明就是利用以上反应的特性进行各个反应部的冷启动的。
45.与现有技术相比，本发明具有如下明显的优点和有益效果：
46.本发明提出了基于化学链燃烧原理的甲醇水蒸气重整制氢装置及其冷启动方法，使用含有铜成分的催化剂，利用空气与催化剂中铜的还原态即金属铜的氧化反应可以在极低的温度下进行的特性，以及空气与金属铜的氧化反应和甲醇及其分解产物h2和co与催化剂中铜的氧化态即氧化铜的还原反应均为强放热反应的特性，在甲醇水蒸气重整制氢装置启动时先导入空气然后导入甲醇或者甲醇的水溶液，利用反应的放热对催化剂充填床进行直接加热，在各个催化剂达到设定的工作温度后再导入水蒸气开始进行重整制氢过程，实现了在低于零摄氏度的环境温度下启动时启动时间不超过6分钟的甲醇水蒸气重整制氢装置的快速冷启动。本发明的启动方法与基于电加热或者基于燃料燃烧的间接加热等启动方法相比，具有启动时间短、几乎不消耗电力、能耗低和结构简单的显著优势。
附图说明
47.图1是本发明实施例1的甲醇水蒸气重整制氢装置的结构示意图。
48.图2是本发明实施例2的甲醇水蒸气重整制氢装置的结构示意图。
49.图3是本发明实施例3的甲醇水蒸气重整制氢装置的结构示意图。
50.图4是本发明实施例4的甲醇水蒸气重整制氢装置的结构示意图。
51.图5是本发明实施例5的甲醇水蒸气重整制氢装置的结构示意图。
52.1.甲醇水蒸气重整制氢装置，10.甲醇水蒸气重整反应部，11.甲醇水蒸气重整催化剂充填床，12.甲醇水蒸气重整催化剂充填床支撑孔板，13.甲醇水蒸气重整反应产物通道，14.第一空气导入口，15.第一空气导入管道，16.第一空气阀门，17.第一空气泵，18.第一甲醇或者甲醇水溶液导入口；19.第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道；21.第一甲醇或者甲醇水溶液阀门；22.第一甲醇或者甲醇水溶液泵，24.第一空气分布器，25.第一甲醇或者甲醇水溶液分布器，26.第一温度传感器；
53.30.co低温变换反应部，31.co低温变换催化剂充填床，32.co低温变换催化剂充填床支撑孔板，33.co低温变换反应产物通道，34.第二空气导入口，35.第二空气导入管道，36.第二空气阀门，38.第二甲醇或者甲醇水溶液导入口，39.第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道；41.第二甲醇或者甲醇水溶液阀门，44.第二空气分布器，45.第二甲醇或者甲醇水溶液分布器，46.第二温度传感器；
54.50.co深度脱除反应部，51.co深度脱除催化剂充填床，52.co深度脱除催化剂充填床支撑孔板，53.co深度脱除反应产物通道，54.第三空气导入口，55.第三空气导入管道，
56.第三空气阀门；64.第三空气分布器，66.第三温度传感器，67.重整氢气导出口，68.重整氢气导出管道。
具体实施方式
55.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
56.图1是本发明实施例1的甲醇水蒸气重整制氢装置1的结构示意图。参见图1，一种甲醇水蒸气重整制氢装置1，包括：
57.甲醇水蒸气重整反应部10，所述甲醇水蒸气重整反应部10包括甲醇水蒸气重整催化剂充填床11，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11充填有14.1kg的铜基甲醇水蒸气重整催化剂，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的一侧设有第一甲醇或者甲醇水溶液导入口18，所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入口18连接有第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19，所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19上设有第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22；所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的另一侧连接有甲醇水蒸气重整反应产物导出通道13，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11内设有第一温度传感器26，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的第一甲醇或者甲醇水溶液导入口侧还设有第一空气导入口14，所述第一空气导入口14连接有第一空气导入管道15，所述第一空气导入管道15上设有第一空气阀门16和第一空气泵17。
58.本发明的甲醇水蒸气重整制氢装置可以采用平板型、圆筒型或者多重圆筒型，本发明的实施例采用的甲醇水蒸气重整制氢装置为圆筒型。本发明采用的阀门可以是电磁阀也可以是电动阀，采用的空气泵和甲醇或者甲醇水溶液泵可以是离心泵也可以是容积泵，本发明的实施例采用的阀门为电动阀，采用的空气泵和甲醇或者甲醇水溶液泵为离心泵，各个阀门和泵由控制器(未图示)控制。本发明的实施例采用的温度传感器为k型热电偶。
59.此外，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11设有甲醇水蒸气重整催化剂充填床支撑孔板12，用于支撑甲醇水蒸气重整催化剂。
60.进一步的，所述铜基甲醇水蒸气重整催化剂含有质量分数50％的铜。
61.具体地，所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的另一侧设有重整氢气导出口67，所述重整氢气导出口67连接有重整氢气导出管道68，所述重整氢气导出口67与甲醇水蒸气重整反应产物导出通道13连接。
62.本发明的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括作为重整剂的水的水泵和汽化机构(未图示)，以及甲醇或者甲醇水溶液的汽化机构等(未图示)。由于甲醇水蒸气重整反应为吸热反应，还包括甲醇水蒸气重整反应部的加热机构(未图示)，对于将重整氢气供给燃料电池进行发电的情况，还包括所述燃料电池的阳极尾气燃烧机构等(未图示)。所述加热机构可以是加热夹套等，阳极尾气燃烧机构可以是催化燃烧装置等。
63.采用上述甲醇水蒸气重整制氢装置1，本实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法，包括以下步骤：
64.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动时，开启第一空气阀门16和第一空气泵17，经所述第一空气导入管道15向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填
床11导入空气，使空气中的氧气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；当第一温度传感器26测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床11温度升至170℃时，第一升温阶段结束；在本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜约有29％转化为氧化铜；
65.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19向甲醇水蒸气重整催化剂充填床11导入甲醇质量分数49％的甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；
66.当第一温度传感器26测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度时，关闭第一空气阀门16和第一空气泵17，停止空气的导入，第二升温阶段结束，启动完成。在本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜被完全还原为金属铜。本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1启动前的温度为0℃，启动时间为4.1分钟。
67.所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度为230℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为3700h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为1300h-1
，第二阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.9h-1
。
68.实施例2
69.图1是本发明实施例1的甲醇水蒸气重整制氢装置1的结构示意图。参见图2，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括：
70.所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的第一甲醇或者甲醇水溶液导入口侧还设有第一空气分布器24和第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25，所述第一空气分布器24和第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25分别连接于所述第一空气导入口15和第一甲醇或者甲醇水溶液导入口18。
71.采用上述甲醇水蒸气重整制氢装置1，本实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法，与实施例1的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法的步骤s1-s2为：
72.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动时，开启第一空气阀门16和第一空气泵17，经所述第一空气导入管道15及第一空气分布器24向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11均匀地导入空气，使空气中的氧气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜充分发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；当第一温度传感器26测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床11温度升至170℃时，第一升温阶段结束；
73.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19和第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25向甲醇水蒸气重整催化剂充
填床11均匀地导入甲醇水溶液，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜充分发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；
74.当第一温度传感器26测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度时，关闭第一空气阀门16和第一空气泵17，停止空气的导入，第二升温阶段结束，启动完成。本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1启动前的温度为0℃，启动时间为4.1分钟。
75.实施例3
76.图3是本发明实施例3的甲醇水蒸气重整制氢装置1的结构示意图。参见图3，本实施例与实施例2的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括：
77.co低温变换反应部30，所述co低温变换反应部30与所述甲醇水蒸气重整反应部10的甲醇水蒸气重整反应产物导出通道13相连接，所述co低温变换反应部30包括co低温变换催化剂充填床31，所述co低温变换催化剂充填床31充填有13.0kg的铜基co低温变换催化剂，所述co低温变换催化剂充填床31连接有co低温变换反应产物通道33，所述co低温变换催化剂充填床31内设有第二温度传感器46，所述co低温变换催化剂充填床31在所述甲醇水蒸气重整反应部10的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧设有第二空气导入口35及第二甲醇或者甲醇水溶液导入口38，所述第二空气导入口35连接有第二空气导入管道36，所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入口38连接有第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道39，所述第二空气导入管道36上设有第二空气阀门37，所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道39上设有第二甲醇或者甲醇水溶液阀门41。
78.另，所述co低温变换催化剂充填床31设有co低温变换催化剂充填床支撑孔板32，用于支撑co低温变换催化剂。
79.进一步的，所述co低温变换催化剂含有质量分数32％的铜。
80.此外，本实施例中重整氢气导出口67和重整氢气导出管道68的设置不同于实施例2，所述co低温变换催化剂充填床31的另一侧设有重整氢气导出口67，所述重整氢气导出口67连接有重整氢气导出管道68。
81.所述co低温变换催化剂充填床31在所述甲醇水蒸气重整反应部10的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧还设有第二空气分布器44和第二甲醇或者甲醇水溶液分布器45，所述第二空气分布器44和第二甲醇或者甲醇水溶液分布器45分别连接于所述第二空气导入口34和第二甲醇或者甲醇水溶液导入口38；
82.由于co低温变换反应为放热反应，本发明的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括co低温变换反应部的冷却机构(未图示)，所述冷却机构可以是冷却夹套等。采用上述甲醇水蒸气重整制氢装置1，本实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法，与实施例2的区别在于，本实施例经第一甲醇或者甲醇水溶液导入口18、第二甲醇或者甲醇水溶液导入口38导入的是液态甲醇，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法包括如下步骤：
83.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动时，开启第一空气阀门16、第一空气泵17以及第二空气阀门36，经所述第一空气导入管道15和第二空气导
入管道35，以及第一空气分布器24、第二空气分布器34分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11和co低温变换催化剂充填床31均匀地导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂和co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11和co低温变换催化剂充填床31；当第一温度传感器26测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床温度升至190℃，第二温度传感器46测得的co低温变换催化剂充填床31温度升至150℃时，第一升温阶段结束；本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜约有32％转化为氧化铜，co低温变换催化剂中的金属铜约有39％转化为氧化铜；
84.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19及第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25向甲醇水蒸气重整催化剂充填床11均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；调节导入所述co低温变换催化剂充填床31的空气流量，开启第二甲醇或者甲醇水溶液阀门41，经所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道39及第二甲醇或者甲醇水溶液分布器45向co低温变换催化剂充填床31均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co低温变换催化剂中的氧化铜充分发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co低温变换催化剂充填床31；
85.当第一温度传感器26测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度时，关闭第一空气阀门16，停止空气的导入；当第二温度传感器46测定的温度升至所述co低温变换催化剂充填床31的设定工作温度时，关闭第二空气阀门36和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门41，停止空气和甲醇的导入，当第一空气阀门16和第二空气阀门36均处于关闭状态时关闭第一空气泵17，第二升温阶段结束，启动完成。在本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂和co低温变换催化剂中的氧化铜被完全还原为金属铜。本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1启动前的温度为0℃，启动时间为4.5分钟。
86.所述的甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度为250℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为4200h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床的空气的气体体积空速为200h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.8h-1
；所述co低温变换催化剂充填床31的设定工作温度为200℃，第一升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的空气的气体体积空速为2800h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的空气的气体体积空速为200h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.3h-1
。
87.实施例4
88.图4是本发明实施例4的甲醇水蒸气重整制氢装置1的结构示意图。参见图4，本实施例与实施例2的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括：
89.co深度脱除反应部50，所述co深度脱除反应部50与所述甲醇水蒸气重整反应部10
的甲醇水蒸气重整反应产物通道13相连接，所述co深度脱除反应部50包括co深度脱除催化剂充填床51，所述co深度脱除催化剂充填床51充填有6.5kg的钌基选择性甲烷化催化剂(催化剂中钌的质量分数为2.5％)，所述co深度脱除催化剂充填床51内设有第三温度传感器66，所述co深度脱除催化剂充填床51连接co深度脱除反应产物通道53，所述co深度脱除催化剂充填床51在所述甲醇水蒸气重整反应部10的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧设有第三空气导入口55及第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58，所述第三空气导入口55连接有第三空气导入管道56，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58连接有第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道59，所述第三空气导入管道56上设有第三空气阀门57，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道59上设有第三甲醇或者甲醇水溶液阀门61。
90.另，所述co深度脱除催化剂充填床51设有co深度脱除催化剂充填床支撑孔板52，用于支撑co深度脱除催化剂。
91.进一步的，所述co深度脱除催化剂含有质量分数20％的铜。所述co深度脱除催化剂采用选择性甲烷化催化剂。
92.另，本实施例中重整氢气导出口67和重整氢气导出管道68的设置不同于实施例3，所述co深度脱除催化剂充填床51的另一侧设有重整氢气导出口67，所述重整氢气导出口67连接有重整氢气导出管道68。
93.此外，所述co深度脱除催化剂充填床51在所述甲醇水蒸气重整反应部10的甲醇水蒸气重整反应产物通道侧还设有第三空气分布器64和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器65，所述第三空气分布器64和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器65分别连接于所述第三空气导入口54和第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58。
94.由于co深度脱除反应为放热反应，本发明的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括co深度脱除反应部的冷却机构(未图示)，所述冷却机构可以是冷却夹套等。
95.采用上述甲醇水蒸气重整制氢装置1，本实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法，与实施例2的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法包括以下步骤：
96.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动时，开启第一空气阀门16和第一空气泵17、以及第三空气阀门56，经所述第一空气导入管道15和第三空气导入管道55，及第一空气分布器24和第三空气分布器64分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11和co深度脱除催化剂充填床51均匀地导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂和co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11和co深度脱除催化剂充填床51；当第一温度传感器26测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的温度升至170℃，第三温度传感器66测得的co深度脱除催化剂充填床51的温度升至150℃时，第一升温阶段结束；本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜约有29％转化为氧化铜，co深度脱除催化剂中的金属铜约有50％转化为氧化铜；
97.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19及第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25向甲醇水蒸气重整催化剂充填床11均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化
反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；调节导入所述co深度脱除催化剂充填床51的空气流量，开启第三甲醇或者甲醇水溶液阀门61，经所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道59及第二甲醇或者甲醇水溶液分布器65向co深度脱除催化剂充填床61均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co深度脱除催化剂充填床51中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co深度脱除催化剂充填床51；
98.当第一温度传感器26测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度时，关闭第一空气阀门16，停止空气的导入；当第三温度传感器66测定的温度升至所述co深度脱除催化剂充填床51的设定工作温度时，关闭第三空气阀门56和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门61，停止空气和甲醇的导入；当第一空气阀门16和第三空气阀门56均处于关闭状态时关闭第一空气泵17，第二升温阶段结束，启动完成。在本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂和co深度脱除催化剂中的氧化铜被完全还原为金属铜；本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1启动前的温度为0℃，启动时间为4.3分钟。
99.所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度为230℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为3700h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为240h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.6h-1
；所述co深度脱除催化剂充填床51的设定工作温度为200℃，第一升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的空气的气体体积空速为960h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的空气的气体体积空速为100h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为0.5h-1
。
100.实施例5
101.图5是本发明实施例5的甲醇水蒸气重整制氢装置1的结构示意图。参见图5，本实施例与实施例3的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括：
102.co深度脱除反应部50，所述co深度脱除反应部50与所述co低温变换反应部30的co低温变换反应产物通道33相连接，所述co深度脱除反应部50包括co深度脱除催化剂充填床51，所述co深度脱除催化剂充填床51充填有5.2kg的钌基选择性甲烷化催化剂(催化剂中钌的质量分数为2.5％)，所述co深度脱除催化剂充填床51内设有第三温度传感器66，所述co深度脱除催化剂充填床51连接co深度脱除反应产物通道53，所述co深度脱除催化剂充填床51在所述co低温变换反应部30的co低温变换反应产物通道侧设有第三空气导入口55及第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58，所述第三空气导入口55连接有第三空气导入管道56，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58连接有第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道59，所述第三空气导入管道56上设有第三空气阀门57，所述第三甲醇或者甲醇水溶液导入管道59上设有第三甲醇或者甲醇水溶液阀门61。
103.另，所述co深度脱除催化剂充填床51设有co深度脱除催化剂充填床支撑孔板52，用于支撑co深度脱除催化剂。
104.进一步的，所述co深度脱除催化剂含有质量分数20％的铜。所述co深度脱除催化
剂采用选择性甲烷化催化剂。
105.另，本实施例中重整氢气导出口67和重整氢气导出管道68的设置不同于实施例3，所述co深度脱除催化剂充填床51的另一侧设有重整氢气导出口67，所述重整氢气导出口67连接有重整氢气导出管道68。
106.此外，所述co深度脱除催化剂充填床51在所述co低温变换反应部30的co低温变换反应产物通道侧还设有第三空气分布器64和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器65，所述第三空气分布器64和第三甲醇或者甲醇水溶液分布器65分别连接于所述第三空气导入口54和第三甲醇或者甲醇水溶液导入口58。
107.由于co深度脱除反应为放热反应，本发明的甲醇水蒸气重整制氢装置1还包括co深度脱除反应部的冷却机构(未图示)，所述冷却机构可以是冷却夹套等。
108.采用上述甲醇水蒸气重整制氢装置1，本实施例提供了一种甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法，与实施例3的区别在于，本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动方法包括以下步骤：
109.s1.第一升温阶段：在进行所述甲醇水蒸气重整制氢装置1的启动时，开启第一空气阀门16和第一空气泵17、第二空气阀门36、以及第三空气阀门56，经所述第一空气导入管道15、第二空气导入管道35以及第三空气导入管道55，及第一空气分布器24、第二空气分布器44以及第三空气分布器64分别向所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11、co低温变换催化剂充填床31以及co深度脱除催化剂充填床51均匀地导入空气，使空气中的氧气分别与所述甲醇水蒸气重整催化剂、co低温变换催化剂以及co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应，金属铜转化为氧化铜，利用所述氧化反应的放热分别加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11、co低温变换催化剂充填床31以及co深度脱除催化剂充填床51；当第一温度传感器26测得的甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的温度升至200℃，第二温度传感器46测得的co低温变换催化剂充填床31温度升至180℃，第三温度传感器66测得的co深度脱除催化剂充填床51的温度升至150℃时，第一升温阶段结束；本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜约有34％转化为氧化铜，co低温变换催化剂中的金属铜约有47％转化为氧化铜，co深度脱除催化剂中的金属铜约有50％转化为氧化铜。
110.s2.第二升温阶段：调节导入所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气流量，开启第一甲醇或者甲醇水溶液阀门21和第一甲醇或者甲醇水溶液泵22，经所述第一甲醇或者甲醇水溶液导入管道19及第一甲醇或者甲醇水溶液分布器25向甲醇水蒸气重整催化剂充填床11均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述甲醇水蒸气重整催化剂中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11；调节导入所述co低温变换催化剂充填床31的空气流量，开启第二甲醇或者甲醇水溶液阀门41，经所述第二甲醇或者甲醇水溶液导入管道39及第二甲醇或者甲醇水溶液分布器45向co低温变换催化剂充填床31均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述co低温变换催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co低温变换催化剂充填床31中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co低温变换催化剂充填床31；调节导入所述co深度脱除催化剂充填床51的空气流量，开启第三甲醇或者甲醇水溶液阀门61，经所述第三甲醇或者甲
醇水溶液导入管道59及第二甲醇或者甲醇水溶液分布器65向co深度脱除催化剂充填床61均匀地导入甲醇，在所述的空气与所述co深度脱除催化剂中的金属铜发生氧化反应的同时，使甲醇与所述co深度脱除催化剂充填床51中的氧化铜发生还原反应，氧化铜转化为金属铜，在本阶段中，利用所述的氧化反应放热和还原反应放热继续加热所述co深度脱除催化剂充填床51；
111.当第一温度传感器26测定的温度升至所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度时，关闭第一空气阀门16，停止空气的导入；当第二温度传感器46测定的温度升至所述co低温变换催化剂充填床31的设定工作温度时，关闭第二空气阀门36和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门41，停止空气和甲醇的导入；当第三温度传感器66测定的温度升至所述co深度脱除催化剂充填床51的设定工作温度时，关闭第三空气阀门56和第二甲醇或者甲醇水溶液阀门61，停止空气和甲醇的导入；当第一空气阀门16、第二空气阀门36以及第三空气阀门56均处于关闭状态时关闭第一空气泵17，第二升温阶段结束，启动完成。在本升温阶段中，所述甲醇水蒸气重整催化剂、co低温变换催化剂和co深度脱除催化剂中的氧化铜被完全还原为金属铜；本实施例的甲醇水蒸气重整制氢装置1启动前的温度为-5℃，启动时间为4.7分钟。
112.所述甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的设定工作温度为280℃，第一升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为4400h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的空气的气体体积空速为470h-1
，第二升温阶段导入甲醇水蒸气重整催化剂充填床11的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为2.0h-1
；所述co低温变换催化剂充填床31的设定工作温度为230℃，第一升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的空气的气体体积空速为3300h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的空气的气体体积空速为530h-1
，第二升温阶段导入co低温变换催化剂充填床31的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为1.5h-1
；所述co深度脱除催化剂充填床51的设定工作温度为180℃，第一升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的空气的气体体积空速为960h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的空气的气体体积空速为100h-1
，第二升温阶段导入co深度脱除催化剂充填床51的甲醇或者甲醇水溶液的液体体积空速为0.5h-1
。
113.本发明的实施例1-5中，空气流量的调节是通过改变所述第一空气泵17的转速和第一空气阀门16、第二空气阀门36以及第三空气阀门56的开度实现的。
114.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。