Cu

cu
x
o材料的一步法煅烧制备方法及其在降解抗生素中的应用
技术领域
1.本发明涉及光催化处理及抗生素处理技术领域，具体涉及一种cu
x
o材料的一步法煅烧制备方法及其在降解抗生素中的应用。


背景技术：

2.近年来，抗生素引起的环境问题已被广泛报道。以四环素(tc)为代表的抗生素由于在畜牧业和临床医学中的过度使用以及大量排放到环境介质中而越来越受到人们的关注。tc的大量使用和释放增加了耐药菌的环境风险，因此有效消除其环境风险和危害具有重要意义。
3.目前已有多种技术用于去除废水中的tc，包括膜分离、吸附和生物处理。然而，这些方法在处理过程中都暴露出一些缺点。例如，膜分离吸附是通过物理方式而不是降解方式去除tc，导致tc依旧存在。在这种情况下，考虑到上述方法的缺点，选择一种有效的技术来消除tc是非常可取的。
4.高级氧化工艺(aops)因其对难降解污染物具有较高的降解效率和解毒能力，被认为是去除环境介质中tc最有效的技术之一。目前aops主要包括fenton、类fenton和氧化三种类型，其中以
·
oh为主。与基于
·
oh的aops相比，硫酸盐自由基型aops(sr-aops)通过活化过氧单硫酸盐(pms)在控制持久性有机污染物方面具有很大的优势。
5.金属有机框架(metal organic frameworks,mofs)是一类由金属节点(fe,co和cu等)和有机连接剂组成的具有吸引力的晶体材料，在活化pms方面被广泛应用。pms活化除了自由基激活途径外，还有非自由基激活途径，非自由基活化因其具有较低的能量成本和优异的氧化能力而被认为是一种非常优秀的活化方法。然而，cu-mofs衍生的铜氧化物作为sr-aops催化剂的应用和机理还很少。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对上述问题，提供一种cu
x
o材料的一步法煅烧制备方法及其在降解抗生素中的应用。
7.本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
8.一种cu
x
o材料的制备方法，所述cu
x
o材料是指混价铜氧化物，包括如下步骤：
9.1)取铜氧化物与有机化合物溶于有机溶剂中，加热反应10-14h，加热温度为100-130℃，所述铜氧化物选自硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜，所述有机化合物选自对苯二甲酸、三异丙醇胺和均苯三甲酸；铜氧化物与有机化合物的摩尔比为1﹕0.8-1.2；
10.2)反应结束后，离心得到固体材料，洗涤干净，烘干；
11.3)取烘干后的固体材料，在有氧条件下300-400℃煅烧1.5-3h，冷却，即得。
12.优选地，步骤2)中洗涤采用步骤1)中所述有机溶剂、乙醇和去离子水依次洗涤，优选每种洗涤剂洗涤3次。
13.优选地，步骤3)中煅烧在马弗炉中煅烧，升温程序为4-6℃/min，优选为5℃/min，
煅烧2h；煅烧温度为300-380℃。煅烧温度优选为300-370℃或者320-370℃或者330-360℃或者350℃。
14.优选地，步骤1)中铜氧化物与有机化合物在120℃中反应12h；所述铜氧化物为硝酸铜，所述有机化合物为对苯二甲酸，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；优选硝酸铜与对苯二甲酸的摩尔比为1﹕1。
15.上述中任一项所述的制备方法制得的cu
x
o材料在降解抗生素中的应用。
16.优选地，所述抗生素为四环素。
17.优选地，应用方法为将cu
x
o材料加入含有抗生素的溶液中，达到吸附-解吸平衡后加入活化过氧单硫酸盐进行降解反应。
18.在上述应用技术方案中，抗生素的浓度为10-25mg/l，优选20mg/l；
19.cu
x
o材料的加入量为0.05-0.15g/l，优选0.1g/l；
20.活化过氧单硫酸盐的加入量为0.25-2mmol/l，优选0.75mmol/l；
21.降解反应时间为50分钟以上，优选55或60分钟以上。
22.本发明的有益效果是：通过在一定温度条件下、在有氧条件下煅烧cu-mofs制备得到的cu
x
o材料，该材料具有多种价态，含有cu(ii)和cu(i)，且可以增强cu(ii)/cu(i)循环。本发明通过简便易得的一步煅烧法制备得到cu-mofs衍生cu
x
o，该材料是一种绿色光催化材料，不需要制备复杂的前驱体，也不需要添加不必要的化学药剂，最终合成的材料还不需要提纯；经过多次光反应后，该催化剂显示出良好的稳定性和可重复使用性，对四环素具有很高的降解率，对于去离子水中的四环素降解率能达到100％。
附图说明
23.图1是cu
x
o-350的xrd(a)和ft-ir(b)光谱，以及cu-bdc(c)和cuxo-350(d)的sem图像。
24.图2是tc在cu-bdc+pms和cu
x
o-350+pms体系中的降解效率(a)和动力学(b)。
25.图3是pms在cu-bdc+pms和cu
x
o-350+pms体系中的分解效率。
26.图4是不同煅烧温度得到的cu
x
o的xrd(a)和eis(d),tc降解效率(b)及其动力学(c)。
27.图5是tc在单独pms系统中的降解效率结果。
28.图6是pms活化cu
x
o-350降解tc的循环能力。
29.图7是tc在不同来源的水中的降解效率结果。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
31.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用化学试剂和材料，如无特殊说明，均为本领域常规试剂和材料，均可商购获得。
32.实施例1、制备cu
xo33.按照如下步骤操作：
34.称取10mmol的硝酸铜和10mmol的对苯二甲酸(h2bdc)溶于50ml的dmf(二甲基甲酰胺，dimethyl formamide)中，待其完全溶解后，在不锈钢反应釜中反应(120℃)12h，离心得
到固体材料，用dmf、乙醇和去离子水各清洗3次，再在烘箱中烘干，得到的材料即为金属有机框架材料cu-bdc。将cu-bdc固体在马弗炉中350℃煅烧，升温程序为5℃/min，煅烧2h，最终所得的材料记为cu
x
o-350，在300℃和400℃下煅烧得到的材料记为cu
x
o-300和cu
x
o-400。
35.对得到的cu-bdc和cu
x
o-350材料进行xrd和ft-ir光谱分析、扫描电子显微镜(sem)分析，结果如图1所示：图1a所示，cu
x
o-350的特征峰位于29.5、36.4、42.3、61.3和73.5
°
，对应于cu2o(jcpds 05-0667)的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)面。cuo(jspds45-0937)在32.5、35.5、38.7、48.7、53.5、58.3和61.5
°
处出现了一系列衍射峰，对应于(-110)、(002)、(111)、(-202)、(020)、(202)和(-113)面。结果表明，cu-bdc经350℃煅烧后，cu
x
o-350中含有一价铜和二价铜的氧化复合物材料。
36.利用ftir技术研究了cu-bdc和cu
x
o-350的表面基团特征，观察结果如图1b所示。cu-bdc的振动集中在1390cm-1
和400-700cm-1
，为h2bdc和cu-o的-cooh，表明cu-mofs中cu
2+
和h2bdc紧密结合。对于cu-bdc和cu
x
o-350，两个明显的峰集中在1600和3400cm-1
，这两个峰是oh基团被m-oh和吸附水振动产生的。cu
x
o-350在400-700cm-1
处的振动强度高于cu-bdc，说明煅烧过程有利于更多cu-o的形成。
37.通过图1c和图d中发现，cu-bdc和cu
x
o-350具有相似的尺寸和微观形态(平行四边形)。与cu-bdc相比，cu
x
o-350表面粗糙，由于高温煅烧过程中有机配体的析出，其表面分布有许多孔隙。它可以加速有机污染物的迁移，增加表面积，从而增加反应位点的数量。
38.经分析，cu
x
o-300、cu
x
o-400与cu
x
o-350的xrd、ft-ir光谱和sem图相似。
39.实施例2、降解四环素(tc)实验
40.催化降解实验在250ml烧杯中进行，温度为室温，磁搅拌。在200mltc溶液(20mg/l)中加入0.02g实施例1中制备的催化剂cu
x
o，达到吸附-解吸平衡(20min)，然后在溶液中加入0.75mmol/l的pms开始降解反应。在预定的每个时间，提取反应溶液，立即用0.22μm过滤器过滤，采用紫外分光光度计法方法检测tc的浓度，λ＝357nm。通过碘化钾染色之后用紫外-可见分光光度计对pms的定量进行监测，λ＝352nm。结果如图2-5所示。
41.在图2a中，仅cu-bdc或cu
x
o-350对tc的去除效率低于20％，表明吸附的贡献可以忽略不计。在pms存在下，cu
x
o-350的降解效率比cu-bdc高约1.5倍，经过60min后cu
x
o-350+pms系统对tc的降解效率能达到100％。此外，采用准一级动力学ln(ct/co)＝-kt对实验数据进行了模拟。由图2b可知，cu
x
o-350+pms系统的k值为0.104min-1
，是cu-bdc/pms系统的8倍。
42.并检测pms在cu-bdc+pms和cu
x
o-350+pms体系中的分解效率，如图3所示。cu-bdc+pms 60min可分解约63.7％的pms,cu
x
o-350+pms 60min可分解约100％的pms，表明pms作为促氧化剂在含有cu
x
o的反应体系中没有丝毫残留，不会引起二次污染。
43.一方面，cu
x
o比cu-bdc具有更大的表面积，意味着cu
x
o中活性位点更多。另一方面，cu
x
o的混合价态cu和氧空位可以促进自由基或非自由基的快速大量生成。为此，取实施例1中制备的不同焙烧温度的催化剂cu
x
o，并对其降解tc的催化性能进行了评价，如图4a、b、c所示。与cu
x
o-350相比，cu
x
o-400中cuo的特征衍射峰没有cu2o的特征衍射峰。cu
x
o-300中也出现了cuo的特征衍射峰，在36.4
°
和42.3
°
处出现了一些较弱的cu2o特征衍射峰。tc的降解效率和k值依次为cu
x
o-400《cu
x
o-300《cu
x
o-350，表明cu
x
o-350中cu的混合价对pms的激活起着重要作用。单独pms体系对tc的降解效率为41.5％(图5)，通过电化学阻抗谱(eis)测定
了催化剂的电荷转移电阻。一般来说，在eis奈奎斯特图中，圆弧半径越小，电荷转移阻力越小。因此，由图4d可知，eis nyquist图中弧的大小顺序为:cu-bdc》cu
x
o-400》cu
x
o-300≈cu
x
o-350,说明cuxo-350表面的电子转移效率更高，有利于pms的活化和tc的降解。
44.在实际应用中，重复使用是多相催化剂的一个重要指标。为了评价cu
x
o的可重用性，在相同条件下进行了4次循环实验。由图6可知，在第一次实验时，经过60min后cu
x
o-350+pms系统对tc的降解效率能达到100％，第二次循环后降解率仍然能达到98％，总共经过4次循环实验后，cu
x
o-350+pms系统对tc的降解效率仍然保持在90％以上。进一步表明cu
x
o-350具有良好的稳定性。xrd和ftir分析也证实了这一结论。如图6b和c所示，用过的cu
x
o-350对应cu2o和cuo的特征峰与未使用过的cu
x
o的特征峰匹配良好，说明经过四次循环实验后，cu
x
o-350的晶体结构和表面基团没有变化。因此，这些结果表明，cu-bdc衍生的cu
x
o是控制有机污染物的最佳多相催化剂。
45.为了评价cu
x
o-350+pms体系的实际应用能力和前景，在与去离子水相同的实验条件下，分别对自来水和河水进行了tc降解实验。本研究的河水取自广州市珠江流域。不同水资源中tc的降解效率如图7所示。实验进行55min后，去离子水中tc降解率能达到100％，自来水和河水中tc的降解效率略低于去离子水。鉴于现实水资源中共存的杂质(如cl-、no
3-、天然有机物等)会通过各种的方式抑制tc的降解，但所制备的cu
x
o材料依旧表现出优异的催化性能。证明cu
x
o+pms体系能够有效降解实际水资源中的tc，具有强大的实际应用潜力。