一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法与流程

1.本发明属于耐火材料领域，涉及一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法。


背景技术：

2.采用等静压成型，烧结氧化铬和氧化钛混合物工艺生产的致密氧化铬砖具有cr2o3含量高和结构致密的特点，该砖抗无碱玻璃熔液侵蚀性能优良，并且在使用过程中，不会产生气泡和结石，广泛用于与玻璃熔液接触的高侵蚀部位，如熔化池和澄清池的池壁、池底铺面砖，流液洞砖，主通路和作业通路的壁砖、底砖等部位。
3.无碱玻璃纤维与一般钠钙硅酸盐玻璃纤维相比，含有对耐火材料侵蚀能力非常强的b2o3，致密氧化铬砖抗硼硅酸盐玻璃熔液侵蚀能力非常好，其侵蚀率仅是其他耐火材料的1/10~1/100。但是，致密氧化铬砖的抗热震性能差，在池窑升温或在使用过程中温度产生波动时容易产生裂纹和剥落，影响池窑的使用寿命。
4.cr-o体系中高挥发性物质的存在决定了cr2o3材料烧结对氧分压的依赖性。在高氧分压下，cro3成为主导性挥发物，使cr2o3材料在烧结过程中伴随蒸发-凝聚机理进行传质，该机理只能促进晶粒长大，对材料的致密化不利。
5.耿可明等在cn1800104a中通过在电炉内控制n2/h2比例实现氧化铬制品的低温烧结；尹洪基等在cn101224985a和杨德安等在cn104311089a和cn104446535a中利用n2保护气氛烧结制得相对密度较高的致密铬材料；此外，钱跃进等在cn101643362a和cn101671183a中分别采用充入ar或ar+co等气体、或无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油等形成还原气氛烧结致密的氧化铬材料。
6.张永治等在cn106747367a中通过向装有氧化铬坯体的电炉窑中通入高纯惰性气体ar，通过引入金属zr微粉，解决致密氧化铬制品内外体密梯度大及热震稳定性差等问题，由于金属zr微粉价格极高，且在高温氧化过程中会存在较大体积效应而易导致坯体开裂，所以其工业化受限。
7.由于上述烧结气氛下在烧结初期、中期及末期没有变化，并没有针对原料在不同时期的烧结特性来控制最终制品的显微结构（晶粒大小、结合情况、气孔率等），其抗热冲击性能并不能够满足。


技术实现要素：

8.本发明为了解决上述问题，采用通入co2/co/n2混合气体的方式较为精确的控制烧成过程中的氧分压，使致密铬材料通过不同烧结阶段气氛的控制，达到精准控制显微结构的目的，从而得到高抗热冲击性能的致密铬材料。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉通过造粒方法得到造粒料，所述氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉含量分别为为90~92%、2.5~3.5%、4.5~7.5%。。氧化
锆微粉以单斜锆的形式引入，引入粒度为≤1μm。采用等静压成型将造粒料压制成生坯。采用电窑烧制致密氧化铬制品。烧成时，从室温至1100℃向电窑内鼓入空气，以促进结合剂的挥发，避免结合剂残留而产生黑心；从1100℃~1300℃并在1300℃保温3~10h，向装有氧化铬坯体的电窑内通入co2/co/n2混合气体来精准控制氧分压p
o2
在10-3
~10-5
atm，使氧分压不至于过大而阻碍烧结，但也不至于过小而使其烧结机理转变为以体积扩散为主，通过在此温度区间精准控制氧分压，使氧化铬晶粒发生部分长大和均匀化，降低其烧结驱动力，使其烧结机理以蒸发-凝聚为主，促进氧化铬晶粒间的颈部发育；在高于1300℃至最终烧成温度1350~1450℃，保温3~5h，通入的co2/co/n2混合气体控制氧分压p
o2
在10-6
~10-8
atm，对于此气氛来说，烧结机理以体积扩散为主，能够进一步提高氧化铬晶粒之间的结合力并产生一定程度的收缩，同时引入的氧化锆能够起到钉扎作用，避免晶粒异常长大而使热冲击性能降低。引入的氧化锆在冷却时会产生t-zro2至m-zro2相变，产生一部分晶界微裂纹，能够得到微裂纹增韧的效果。
10.所制备得高抗热冲击性致密氧化铬制品经过950℃空冷2次无明显裂纹，对比样经过950℃空冷一次就出现开裂。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果是通过简单易行的气氛精确控制调控不同烧结阶段，发挥其调控显微结构的作用，从而得到高抗热冲击性能的致密铬制品。
具体实施方式
12.为了充分说明本发明的特点，现对本发明举例加以说明，但本发明的具体实施方式不局限于以下实例，可以在允许范围内根据实际情况进行适当的方案调整：结合具体实施例对本发明进行说明：实施例1：选用氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉含量分别为为90%、3.5%、6.5%混合后造粒，采用等静压成型将造粒料压制成生坯。采用电窑烧制致密氧化铬制品。烧成时，在室温至1100℃阶段，向电窑内鼓入空气；在1100℃~1300℃保温3h阶段，控制氧分压p
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在10-3
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atm；在1300℃~1450℃保温5h阶段，控制氧分压p
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atm。所制备得高抗热冲击性致密氧化铬制品经过950℃空冷2次无明显裂纹。比较例1是完全相同的致密铬生坯，用常规方式烧成，未满足烧成三个阶段气氛要求。两者体积密度、显气孔率和抗热冲击性能比较如下：实施例2：
选用氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉含量分别为为91%、3.5%、5.5%混合后造粒，采用等静压成型将造粒料压制成生坯。采用电窑烧制致密氧化铬制品。烧成时，在室温至1100℃阶段，向电窑内鼓入空气；在1100℃~1300℃保温10h阶段，控制氧分压p
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atm；在1300℃~1400℃保温5h阶段，控制氧分压p
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atm。所制备得高抗热冲击性致密氧化铬制品经过950℃空冷3次无明显裂纹。
13.实施例3：选用氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉含量分别为为92%、3%、5%混合后造粒，采用等静压成型将造粒料压制成生坯。采用电窑烧制致密氧化铬制品。烧成时，在室温至1100℃阶段，向电窑内鼓入空气；在1100℃~1300℃保温5h阶段，控制氧分压p
o2
在10-3
~10-5
atm；在1300℃~1420℃保温5h阶段，控制氧分压p
o2
在10-6
~10-8
atm。所制备得高抗热冲击性致密氧化铬制品经过950℃空冷2次无明显裂纹。


技术特征：
1.一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法，其特征在于：制备方法采用氧化铬绿、氧化钛微粉、含氧化锆微粉通过喷雾造粒得到造粒料，采用等静压成型将造粒料压制成生坯；然后将所制成的坯采用电窑烧制致密氧化铬制品；烧成时，从室温至1100℃向电窑内鼓入空气，以促进结合剂的挥发，避免结合剂残留而产生黑心；从1100℃~1300℃并在1300℃保温3~10h，向装有氧化铬坯体的电窑内通入co2/co/n2混合气体来精准控制氧分压p
o2
在10-3
~10-5
atm，使氧分压不至于过大而阻碍烧结，但也不至于过小而使其烧结机理转变为以体积扩散为主，通过在此温度区间精准控制氧分压，使氧化铬晶粒发生部分长大和均匀化，降低其烧结驱动力，使其烧结机理以蒸发-凝聚为主，使促进氧化铬晶粒间的颈部发育；在高于1300℃至最终烧成温度1350~1450℃，保温3~5h，通入的co2/co/n2混合气体控制氧分压p
o2
在10-6
~10-8
atm，对于此气氛来说，烧结机理以体积扩散为主，能够进一步提高氧化铬晶粒之间的结合力并产生一定程度的收缩，同时引入的氧化锆能够起到钉扎作用，避免晶粒异常长大而使热冲击性能降低。引入的氧化锆在冷却时会产生t-zro2至m-zro2相变，产生一部分晶界微裂纹，能够起到微裂纹增韧的效果。2.如权利要求1所述的一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法，其特征在于：氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉加入比例为90~92%、2.5~3.5%、4.5~7.5%。3.如权利要求1所述的一种高抗热冲击性致密氧化铬制品，其特征在于：氧化锆微粉以单斜锆的形式引入，引入粒度为≤1μm。

技术总结
本发明属于耐火材料技术领域，提出一种高抗热冲击性致密氧化铬制品的制备方法。制备方法采用氧化铬绿、氧化钛微粉、氧化锆微粉通过造粒方法得到造粒料，将造粒料压制成生坯；采用电窑烧制致密氧化铬制品；烧成时，从室温至1100℃向电窑内鼓入空气；从1100℃~1300℃并在1300℃保温3~10h，向装有氧化铬坯体的电窑内通入CO2/CO/N2混合气体来精准控制氧分压P


技术研发人员：范沐旭 赵志龙 冯志源 王晗 张涛 李坚强 武刚 李森寅 秦俊伟
受保护的技术使用者：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司
技术研发日：2022.06.09
技术公布日：2022/9/23