专利名称:硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法
硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法
所属技术领域：
本发明涉及一种新型的硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法。背景技术：
通常，固体推进剂、火炸药组成中主要包括粉末状的有机或无机类氧化剂、高分子 粘合剂、增塑剂等，其中增塑剂的加入不但可以改善产品的加工性能，降低体系的粘度，同 时还可以提高产品的物理机械性能，如提高产品的柔韧性。增塑剂的发展常常与粘合剂的 发展相伴随。在氧化剂和含能粘合剂研究尚未取得重大进展之前，惰性粘合剂与含能增塑 剂的结合是解决火炸药能量指标较好的途径。众所周知，硝酸酯类增塑剂一直是固体推进 剂和发射药配方中含能增塑剂的主要应用对象，具有增塑效果好、能量高的特点，其典型的 代表是硝酸甘油(NG)，但是，硝酸甘油分子量较小，挥发性较高，低温下会使推进剂发生脆 变，贮存又存在迁移问题。如果在保持其高能量的同时，合成分子量相对较高的硝酸酯类增 塑剂，将有利于产品性能的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法。本发明可以 克服目前主要使用的硝酸酯类含能增塑剂，如硝酸甘油等挥发性较高的缺点，在高性能固 体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。
本发明中新型的硝酸酯类含能增塑剂的结构式为
式中R为烷基、环烷基以及芳基。合成方法如下所述
(1)将脂肪族类或芳香族类二元酸与S0C12或PC13混合，回流下进行酰氯化反应 3-8小时，得到化合物1，摩尔比=1 2. 5-6. 0 ；
(2)以二氯甲烷(CH2C12)或四氢呋喃(THF)为溶剂，三乙胺(TEA)或吡啶为 催化剂，化合物1与缩水甘油在冰水浴下反应12-48小时，制备化合物2，摩尔比为 1 2. 0-4. 0 ；
(3)将化合物2溶于二氯甲烷(CH2C12)中，0°C下滴入硝酸-乙酐(HN03-Ac20)或 硝酸-硫酸(HN03-H2S04)溶液中，反应30-60分钟，制备硝酸酯类含能增塑剂。
本发明通过硝化反应，将硝酸酯基团连接到二元酸酯的酯基上，合成了一种新型 的硝酸酯类含能增塑剂。
由于每个分子结构上含有四个硝酸酯基团，具有较高的能量，同时其较高的分子 量使其具有较高的沸点、较低的蒸汽压以及较低的迁移性。本发明利用红外光谱(FTIR)、核 磁共振谱(NMR)、示差扫描量热法(DSC)以及热失重分析仪(TGA)对合成的硝酸酯类含能增 塑剂的结构和性能进行了表征。
图1、己二酸！二(2’，3[0014]图2、己二酸！二(2’，3[0015]图3、己二酸！二(2’，3
-二硝酸酯基)丙酯的FTIR谱图 -二硝酸酯基)丙酯的iHNMR谱图 -二硝酸酯基)丙酯的TGA谱图
具体实施方式
实施例
己二酰氯的合成
反应瓶中加入29. 2克(0. 2mol)己二酸和45毫升(0. 56mol) 二氯亚砜，电 磁搅拌下，加热回流反应4h，水泵减压下蒸去过量的二氯亚砜，残液减压蒸馏，收集 118-120°C /l. 33kPa馏分，得无色透明液体32. 0克，产率85%。
己二酸二缩水甘油酯的合成
反应瓶中加入17. 8克(0.24mol)缩水甘油，34毫升三乙胺以及100毫升干燥二 氯甲烷，电磁搅拌，在冰水浴下滴加溶于50毫升二氯甲烷的18. 3克(0. lmol)己二酰氯，滴 加完后继续反应24h。过滤，滤液依次用NaHC03稀溶液、蒸馏水洗涤，无水Na2S04干燥。旋 蒸除去溶剂，得浅黄色液体 24 克，产率 93%。NMR (400MHz, CDC13) :4. 40-4. 36 (m，1H)， 3. 87-3. 82 (m, 1H)，3. 18-3. 14 (m, 1H)，2. 82-2. 76 (m, 1H)，2. 60 (m, 1H)，2. 34 (t, 2H)，1. 64 (m, 2H)。
己二酸二(2’，3’反应瓶中加入30毫升浓硫酸，冷却至-20°C，电磁搅拌下慢慢滴加15毫升浓硝酸 (90%)，完后再向其滴加溶于100毫升二氯甲烷的7克(0.027mol)己二酸二缩水甘油酯溶
4液，随后升温至0°c反应0. 5h，然后倒入碎冰中。分离有机相，并依次用NaHC03稀溶液、蒸馏 水洗涤，无水Na2S04干燥。旋蒸除去溶剂，得浅黄色液体8克，产率62%。咕NMR(400MHz, CDC13) 5. 52-4. 48 (m, 1H)，4. 88-4. 79 (m, 1H)，4. 71-4. 62 (m, 1H)，4. 52-4. 48 (m, 1H)， 4. 32-4. 27 (m, 1H)，2. 42 (t，2H)，1. 69 (m, 2H)。玻璃化温度(Tg) :_49. 2°C (DSC)。
权利要求
一种新型的硝酸酯类含能增塑剂，其特征在于它的结构式如下式中R为烷基、环烷基以及芳基。F2009100683322C0000011.tif
2.权力要求1所述的硝酸酯类含能增塑剂的合成方法，其特征在于包括下述步骤(1)将脂肪族类或芳香族类二元酸与SOCl2或PCl3混合，回流下进行酰氯化反应3-8小 时，得到化合物1，摩尔比=1 2. 5-6. O ；(2)以二氯甲烷(CH2Cl2)或四氢呋喃(THF)为溶剂，三乙胺(TEA)或吡啶为催化剂，化 合物1与缩水甘油在冰水浴下反应12-48小时，制备化合物2，摩尔比为1 2.0-4.0;(3)将化合物2溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中，0°C下滴入硝酸-乙酐(HNO3-Ac2O)或硝 酸-硫酸(HNO3-H2SO4)溶液中，反应30-60分钟，制备硝酸酯类含能增塑剂。
专利摘要
本发明涉及一种新型的硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法。其结构式为式中R为烷基、环烷基以及芳基。本发明克服目前主要使用的硝酸酯类含能增塑剂，如硝酸甘油等挥发性较高，容易发生迁移等缺点，在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。
文档编号C06B23/00GKCN101851141SQ200910068332
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月2日
发明者何尚锦, 崔振华, 张杨 申请人:南开大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan