专利名称:钛酸铋钠钾系超声用的压电陶瓷材料的制作方法
本发明是属于压电陶瓷材料，该压电材料具有高的厚度耦合系数(Kt)、高的厚度振动频率常数(Nt)、较低的径向耦合系数(Kp)和介电常数(εT33)、低的体积密度和机械品质因数。特别适合用作超声换能器材料。
目前广泛应用的压电陶瓷材料是以锆钛酸铅(PZT)为基的，它是以PbO为主要成份。尽管采用密封烧结法，但因PbO挥发，所以烧成的产品一致性差、成本高。特别是铅的毒性带来公害和增加防护费用。另外PZT基陶瓷的KP大于Kt，εT33较高，作为超声探伤、测厚和医用超声探头容易产生横向振动的干扰使波形或图像不清晰，εT33偏高则增加与整机匹配的困难。
为此，寻找一种不含有铅成份而具有较低的Kp和εT33新压电陶瓷材料显得极为重要。1971年B.Jaffe等和1973年田中哲郎各自发表了Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)和K0.5Bi0.5TiO3(KBT)单组元陶瓷的压电铁电数据，以后又有人研究了NBT-SrTiO3、NBT-CdTiO3系固溶体的晶体结构但未获得有实用价值的压电材料。
本发明的目的在于提供一种新的完全不含铅成份的压电陶瓷系统，这类材料具有高的Kt、Nt和大的Kt/Kp比值，较低的Kp和εT33，低的体积密度和机械品质因数。
本发明提供的新压电陶瓷材料系统组成为XNa0.5Bi0.5TiO3-(1-X)K0.5Bi0.5TiO3(简写为XNBT-(1-X)KBT)(其中X＝0.80～0.99富钠区)同时加入少量改性添加物，它们或分别添加0.1～3%(重量)的MnO2、Fe2O3、Sb2O2、Pb(BO2)2H2O等化合物，或同时添加上述化合物中的任意两种。最佳组成是X＝0.85～0.93，同时加入少量改性添加剂。
用化学纯或工业用TiO2、Bi2O3、无水Na2CO2、无水K2CO3和化学纯的上述添加物作原料，按配方称料，加无水酒精球磨混和6小时烘干后在900～1100℃保温2～5小时条件下合成，合成后粉料(熟料)用气流粉碎或球磨磨细，加粘结剂干压成型，试样在1100～1200℃大气中敞开烧结，保温2～4小时，然后研磨成φ17×1mm的试样，被银极化，按IRE标准，测定试样的压电性能。表1列出了8个不同X值的配方及其性能。表2列出了典型配方的各种铁电、压电性能。
从表1可以看出，XNBT-(1-X)KBT系富钠区压电陶瓷材料的共同特点是，具有高的厚度振动耦合系数Kt，高的厚度振动频率常数Nt和较高的居里温度Tc，低的径向耦合系数Kp，较低的介电系数εT33和低的体积密度。对该系统的X射线和电物理性能研究发现，NBT-KBT系的三方一四方相界位于NBT含量为0.81克分子处。
从表2可以看出，该压电陶瓷材料具有高的Kt(0.485)，低的Kp(0.255)，除了PbTiO3和偏铌酸铅外，一般PZT陶瓷和铌酸钾钠、铌酸钠锂都没有这样大的各向异性性质。作为厚度振动振子时，这有利于减少和除去不必要的振动。用它作的单探头与PZT作的同种探头比较，具有波形单纯、清晰，无高次谐波、始波窄和分辨率较高等优点。由于Kt＞＞Kp，因此横向振动小，用它作的线阵探头，串音明显减少。当探头的某一振元被激励，其相邻的第二个振元的幅度即下降98%，而用铌镁-锆-钛酸铅陶瓷作的同样探头，一直到相邻的第五个振元才下降98%。
用本发明材料制作的2.5MHZ超声诊断仪探头(φ12mm)与用铌镁-锆-钛酸铅陶瓷制作的相同探头相比，其机一电、机-声和电-声效率分别比后者大5%、6.7%和7%。用该材料制作的φ14mm，5MHZ超声探伤探头，其灵敏度比PZT作的同类探头高4db以上。
本发明提供的新的压电材料的εT33较低，用它作的探头容易与电路匹配。该材料的体积密度为5.75克/厘米3，比PZT小25%，这有利于声阻抗匹配。此外，该材料的Kt、Nt的温度系数和十倍时间老化率也相当低。所以它的老化性能和温度稳定性均较好。
本发明的另一个优点是工艺重复性好，没有职业中毒的可能性。这是因为Bi2O3在PH＝1.5～14范围内均为稳定氧化物，不溶于水和人体体液中，至今未有Bi2O3中毒报导。这给劳动防护、废物处理带来方便。此外，本发明所述的系统的陶瓷烧结温度比PZT低100℃左右，其组分挥发很小，用刚玉坩埚密封烧结和敞开烧结的材料压电性能基本无差别(表3)，因而工艺过程简单，性能也易重复。
本发明的实施例是X为0.93配方，Na0.465K0.035Bi0.50TiO3外加0.5%(重量)Sb2O3和0.5%(重量)MnO2，工艺过程如前所述。合成条件为900℃保温1小时，再升温至1050℃保温2小时，自然冷却，烧成条件为1130～1170℃保温4小时，坯样磨成φ17×1mm的园片，被银，极化测定其性能如表4所示。
表2 典型配方的铁电、压电性能Kp0.255耦合系数 K330.462Kt0.485d31×10-12C/N -30.6压电常数 d33×10-12C/N 99g31×10-3V·m/N -6.6g33×10-3V·m/N 21.6频率常数 NpHZ·m 3070NtHZ·m 2670介电系数 εT33524机械品质因数 QtM105抗弯强度 kg/cm21590介质损耗 tgδ % 2.3居里温度 T℃ 276剩余极化强度 PrμC/Cm2(90℃) 28.4矫顽场强 EcV/mm(90℃) 2360体积密度 ρ g/Cm35.74εT33×10-61/℃ +7000温度系数 Kt×10-61/℃ -33Nt×10-61/℃ -271εT33% +2.2十倍时间老化率 Kt% -0.21Nt% -0.15
表4 实施例陶瓷的压电性能ECρr烧成温度 KpKtεT33QPMtgδ(%) ρ(g/Cm3) (KV/mm) (μc/cm2)(100℃F) (100℃F)1170 0.141 0.476 553 224 3.5 5.60 1.4 28.71150 0.153 0.458 544 239 3.2 5.71 / /1130 0.156 0.468 527 142 3.3 5.64 / /
权利要求
1.一类不含铅超声用的压电陶瓷材料，含有钛酸铋钠和钛酸铋钾，其特征是该材料由XNa0.5Bi0.5TiO3-(1-X)K0.5Bi0.5TiO3(其中X=0.80～0.99克分子富钠区)组成，同时加入少量改性添加物。
2.按权利要求
1所述的材料，其特征在于材料的最佳组分是X＝0.85～0.93克分子，同时加入少量改性添加物。
3.按权利要求
1或2所述的材料，其特征在于加入的少量改性添加物，它们或者分别添加0.1～3%(重量)的MnO2、Fe2O3、Sb2O3、Pb(BO2)2·H2O等化合物或者同时添加上述化合物中的任意二种。
专利摘要
一类不含铅的超声用压电陶瓷材料，其组成 为xNa
文档编号H01L41/16GK85100426SQ85100426
公开日1986年8月13日 申请日期1985年4月1日
发明者王天宝, 卢永康, 王列娥 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan