专利名称:基本硼氢化试剂甲硼烷甲硫醚配合物的简便合成方法
本发明属于硼烷络合物的制备方法。
本发明专门描述最常用的硼氢化试剂-甲硼烷甲硫醚配合物的简便合成方法。
有机硼试剂在有机合成化学中的特殊地位。大大地推动着硼氢化试剂的发展，一些新的性能优良的硼氢化试剂不断出现。然而，新的硼氢化试剂的合成常以甲硼烷与Lewis碱的配合物BH3·L(L＝THF，SMe2，NMe3等)为出发点。由于H3B·NMe3只有在较高温度下才能有效地实现硼氢化反应，而较高温度往往会导致生成的有机硼烷发生异构化，因而使其应用受到限制。但是，H3B·S(CH3)2(BMS)参与的硼氢化反应却能在低于室温的情况下顺利进行，并且与H3B·THF相比较，在试剂有效浓度、与介质的相溶性、贮存稳定性等方面有明显的优越性，有机合成中应用H3B·S(CH3)2的实例愈来愈多，以至于近来出现了用硫醚配合物的趋势。
BMS首先由Burg和Wagner将等体积的气态甲硫醚和乙硼烷的混合物用液氮冷冻制得;Callery化学公司则采用把商品乙硼烷处理后与甲硫醚反应的方法。这些制备BMS的方法要么需要商品乙硼烷，要么需要采用深冷技术、分离纯化，操作复杂，且设备条件要求高，尽管目前国外已有商品BMS出售，却从未透露生产方法。因此，已知的合成BMS的方法并非经济方法，特别是在无乙硼烷商品出售的情况下，BMS的制备与应用更受到限制。
本发明的目的就是从我国实际情况出发，提供制备BMS的新的简便合成方法。
本发明制备BMS的实施要点为在干燥无氧氮气流通下使整个反应系统充分干燥，加金属硼氢化物和反应介质于反应瓶中，在室温下滴加三氟化硼乙醚，反应生成的乙硼烷经三个净化装置除去气流中夹带的醚、醚合物及酸性杂质后，导入冰水冷却的甲硫醚中。
按照本发明制备BMS，反应条件温和、设备简单、操作简便、产物纯度高，BMS的收率达95.6%。
按照本发明，发生乙硼烷时金属硼氢化物与三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶1.33至1∶2，最好为1∶1.5，其用量较之按反应式3KBH4+4BF3·OEt2→2B2H6+3KBF4+4Et2O的计算稍有过量，目的在于使金属硼氢化物充分反应，以期乙硼烷有最大收获量。这是因为在三氟化硼不足的情况下，由于反应体系中存在反应中间体KBH4·BH3而使乙硼烷收获量降低;另外，由于乙硼烷在反应介质中有相当大的溶解度，在三氟化硼乙醚配合物滴加完毕后适当升温搅拌一个时期对提高乙硼烷的收率是完全必要的。
按照本发明，反应现场生成的乙硼烷的净化由三个串联装置完成。乙硼烷首先经过干冰-乙醇冷凝器冷却、除去夹带的大部分醚和醚合物后，导入装有少量硼氢化钾的醚混合物的第二净化器，其目的在于消除乙硼烷气流中携带的少量三氟化硼乙醚及因反应区内存在的少量水份水解三氟化硼产生的氟化氢气体;第三净化器的作用是使乙硼烷气流进一步脱去杂质并使乙硼烷气流预冷。
按照本发明，所用试剂除甲硫醚(BDH)外，全部采用国产三级试剂。硼氢化钾研成粉末，于110℃左右烘十二小时，趁热取出，置于干燥器内冷至室温备用;三氟化硼乙醚用前重新蒸馏(b·p·124-6℃);乙二醇二甲醚和四氢呋喃用LiAlH4回流后蒸出(b·p·84-86℃);甲硫醚用3A分子筛干燥。
按照本发明，所用的全部玻璃仪器均需于110℃左右烘干数小时，乘热取出，在干燥氮气流通下进行安装组合，并由前至后分段用直接火烘烤仪器，而后冷至室温。仪器组装次序为在一只1000ml的三颈瓶上分别装设恒压滴液漏斗、汞封搅拌器和干冰-乙醇冷凝器;恒压漏斗上端用隔膜橡皮塞封闭，并由插入的注射针头导入高纯氮;冷凝器出口接以三通活塞，它的两个支管分别与一个丙酮-汞封鼓泡器和两个串联的净化器相接，后一个净化器通过一支气体分散器与甲硫醚吸收瓶(内放一只磁力搅拌转子)相连，最后经过安全瓶和丙酮-汞封鼓泡器接通。
本发明制得的BMS由化学分析、红外光谱和Hnmr光谱证实，其化学分析程序为取本发明中制得的乙硼烷的甲硫醚吸收液1.00ml，水解后稀释至100ml;量取稀释液2.00ml，加入适量水和甘露醇，以酚酞为指示剂，用0.0208ON的氢氧化钠溶液滴定，由消耗的氢氧化钠计算出BMS的浓度为9.8M。
本发明制得的BMS溶液，能与乙醚、二氯甲烷、苯和烷烃互溶，在室温下稳定，于低于40℃情况下存放数月，未见明显变化。
本发明的具体实施由下面的例子进一步说明。
实施例在干燥氮气流通下，迅速将56.9克95%的硼氢化钾(1.0mole)加到1000ml的反应瓶中，接着导入200ml的乙二醇二甲醚;依先后次序分别将190ml(1.5mole)三氟化硼乙醚导入250ml的筒型恒压滴液漏斗中，将5ml乙二醇二甲醚导入内含约1克硼氢化钾的第二净化器，将130ml甲硫醚导入吸收瓶;加干冰-乙醇糊于冷凝器中，并分别在第三净化器外设干冰-乙醇浴，在甲硫醚吸收瓶外设冰水浴;在电动搅拌下慢慢滴加三氟化硼乙醚配合物;停止通氮;在三氟化硼乙醚滴完后，将反应混合物升温至60℃继续搅拌1小时，关闭加热电源，在氮气流通下使之冷至室温;将吸收瓶内的无色透明吸收液在干燥氮气保护下转移至一只预先干燥好的带有隔膜橡皮塞的有色瓶中备用。分析表明，这样制得的BMS溶液的浓度为9.8M。
权利要求
1.一种描述基本硼氢化试剂H3B·SMe2(BMS)的简单制备方法。其特征是由碱金属硼氢化物和三氟化硼乙醚在适宜条件下反应生成的乙硼烷通过净化装置进行纯化，使其直接为甲硫醚所吸收；
2.按照权力要求1，其特征在于发生乙硼烷所用的碱金属硼氢化物为硼氢化钾;
3.按照权力要求1，其特征在于发生乙硼烷时选用乙二醇二甲醚或四氢呋喃为反应介质;
4.按照权利要求
1和2，其特征在于发生乙硼烷时，硼氢化钾和三氟化硼乙醚的摩尔比为1∶1.33至1∶2;
5.按照权利要求
4，其特征在于发生乙硼烷时，硼氢化钾和三氟化硼乙醚的摩尔比最好为1∶1.5;
6.按照权利要求
1和2，其特征在于由硼氢化钾和三氟化硼乙醚反应生成的乙硼烷需经三个串联的净化装置进行纯化处理;
7.按照权力要求6，其特征在于乙硼烷气体的净化装置由干冰-乙醇冷凝器，装有硼氢化钾和乙二醇二甲醚混合物的洗气瓶和干冰-乙醇冷阱组成。
专利摘要
本发明描述制备基本硼氢化试剂H
文档编号C01B6/10GK85100257SQ85100257
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者赵德杰, 单自兴, 何运凡, 卢源 申请人:武汉大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan