专利名称：一种高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种压电陶瓷材料及其制备方法，具体说，是涉及一种高居里温度、高电致应变并且能在中温烧结致密的压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷材料技术领域。
背景技术：
近年来随着我国国民经济的快速发展，汽车エ业已经成为我国的支柱产业，汽车エ业迅猛发展的同时也产生了“环保、安全、节能”三大问题，因此节能减排的战略地位也日益突出。汽车是燃料消耗和废气排放的重要源头，目前我国已执行国4汽车排放标准。新的汽车排放标准与我国汽车排放达标的不良现状形成鲜明对比。迫于当前面临的节能减排的严峻形势，我国必须加速与“节能减排”最密切关联的发动机电控燃油喷射系统核心技术的研发。·目前，新一代压电喷油系统是发动机电控燃油喷射系统的最新技木，以压电控制技术为特征。叠层压电微位移驱动技术可以实现从源头控制汽车发动机的排放和节油，从而使其能够符合更高规格的汽车排放标准，是压电喷油系统的核心器件。目前世界上主要生产厂家有德国的博世公司、西门子公司，美国的德尔福公司和日本的电装公司。它们基本上垄断了全世界发动机电控喷油系统市场。压电陶瓷是压电喷油元件的关键功能材料，已经成为新一代压电喷油系统开发过程中的ー个重要技术瓶颈。用于发动机电喷系统中压电喷油嘴的压电陶瓷材料必须具备以下性能I)高电致应变=S11彡I. 0%。(il. 5kV/mm)，以确保压电喷油元件在一定电场下有足够的位移量；2)高居里温度Tc彡230°C,以确保压电喷油元件可以在较宽的温度范围内エ作；3)低介电损耗tg 8 く 0. 03，以减少能量在材料中的损失；4)适中的介电常数e ^ 2500，以更容易实现电路的阻抗匹配，从而获得更快的响应时间；5)低烧结温度Ts彡1180°C，以实现与银钯电极共烧，为叠层器件的制备奠定基础。由于用于发动机电喷系统用压电喷油元件的研发具有很高的技术含量，国外对其实行了严格的技术保密。经对国内外相关的专利文献检索，关于叠层型压电驱动器的实用新型和发明专利总数近200篇，但针对发动机喷射系统用的专利极少，其中公布的专利多涉及的是喷油器的组装，结构设计等，对于其关键部件压电喷油元件用压电陶瓷材料配方及制备エ艺没有具体涉及。压电喷油元件用压电陶瓷材料的制备难点是同时具备高居里温度，又具备高电致应变特性，且能在中温实现致密烧结。通常具备高电致应变特性的材料采用的是弛豫铁电体，比如铌镁酸铅-钛酸铅体系，如0. 67Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 33PbTi0s,但是由于纯Pb (Mgl73Nb273) O3材料体系的居里温度只有_8°C，该复合材料体系的居里温度只有160°C左右，不适合在较高温度(> 100°C )环境中使用。对于本专利涉及的掺镧锆钛酸铅材料体系，国内外也做了大量的研究，内容主要涉及透明陶瓷的制备(如CN02151113，US5139689等)，针对高电致应变应用的陶瓷的制备和掺杂改性(如US5595677，US5607632，JP9030861等)以及在光学领域中的应用(如US5029989，JP63189261等)。通常在驱动器应用领域，研究较多的是PLZT-7 9/65/35体系，该材料体系的电致应变可高达2 X 10_3 (il. 5kV/mm)，但是其居里温度< 100°C，因此需要对材料配方进行进一步的设计和优化以满足实际应用需要。另ー方面，由于压电喷油元件的设计是采用叠层结构，要求压电陶瓷具有较低的烧结温度，这样可以实现与银钯电极共烧。专利CN1377853和CN1166586中涉及掺镧锆钛酸铅压电陶瓷的低温烧结，采用PbF2-PbO烧结助剂，在980°C 1080°C实现致密烧结，但是性能有所降低。文献中曾经报导过LiBiO2的添加对PZT，PNN-PZT, PMN-PZT材料体系烧结特性的影ロ向(Ferroelectric 258, 53 ；J. Eur. Ceram. Soc.，24,1037 1039 ； Jap. J. AppI. Phys.，43,6683)，但是针对其对掺镧锆钛酸铅体系烧结特性及电致应变性能的影响的报导还未曾见到
发明内容
·本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供ー种高居里温度、高电致应变并且能在中温烧结致密的压电陶瓷材料及其制备方法，以满足发动机电喷系统用压电微位移驱动器的应用要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其组成为Pb1^Lax (Zr1^Tiy) !^Og+awt. % Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO ；其中
0.01 彡 X 彡 0. 06，0. 45 彡 y 彡 0. 48，0. 6 彡 a 彡 3. 0，0 < b 彡 0. 2，0. 8 彡 c 彡 I. 5,0< d < I. O。作为优选方案，所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其组成为Pb1^Lax (Zr1^Tiy) !^Og+awt. % Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO ；其中
0.02 彡 X 彡 0. 05,0. 46 ^ y ^ 0. 48,0. 6 ^ a ^ 2. 0,0. 06 ^ b ^ 0. 1,0. 8 ^ c ^ I. 2，
0.5 ^ d ^ I. O0作为最佳方案，所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其组成为Pba97Laa03(Zr0.54Ti0.46) 0.992503+0 . 9wt. % Nb205+0. lwt. % Fe203+1. 2wt. % LiBi02+0. 6wt. % CuO 或 Pb0.98La0.02 (Zr0.54Ti0.46) 0.99503+l. Owt. % Nb205+0. 06wt. % Fe203+1. Owt. % LiBi02+0. 5wt. % CuO或Pba95La0.05 (Zr0.54Ti0.46) 0.987503+0 . 9wt. % Nb205+0. lwt. % Fe203+1. Owt. % LiBi02+0. 6wt. %CuO。本发明所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤a)将 Pb3O4, ZrO2, TiO2, La2O3, Nb2O5 及 Fe2O3 原料按化学计量比为PbhLax (Zr ト yTiy)ト x/403+awt. % Nb205+bwt. % Fe2O3,其中0. 01 く x く 0. 06,
0.45彡y彡0. 48，0. 6彡a彡3. 0，0 < b彡0. 2进行配料；湿法球磨使其混合均匀；b)将上述混匀的物料进行烘干、压块和合成，得到氧化铌和氧化铁复合掺杂的掺镧锆钛酸铅粉体；所述的合成分两阶段第一阶段合成温度为600 700°C，合成时间为I 4小时；第二阶段合成温度为800 900°C，合成时间为I 4小时；c)将烧结助剂 Li2CO3, Bi2O3 和 CuO 按化学计量比为 PVxLax (ZivyTiy)w4OJawt. %Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO，其中:0. 02 彡 x 彡 0. 05，0. 46 ^ y ^ 0. 48，
0.6彡a彡2. 0，0. 06彡b彡0. 1，0. 8彡c彡I. 2，0. 5彡d彡I. 0进行配料，添加到步骤b)得到的氧化铌和氧化铁复合掺杂的掺镧锆钛酸铅粉体中，进行湿法球磨使其混合均匀；d)进行造粒、成型、排塑和烧结，烧结温度为1120 1180°C，保温时间为I 5小时；e)上银电极后进行烧银，烧银温度为650 750°C，保温时间为30分钟；f)将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为120°C，极化电 场为3 5kv/mm,极化时间为10 20分钟。所述的La2O3原料推荐在使用之前先在1000°C下干燥10 30分钟。步骤a)中的湿法球磨推荐采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时。步骤c)中的湿法球磨推荐采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I I. 5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时。步骤d)中的造粒推荐添加5 IOwt %的PVA粘结剂。步骤d)中的成型压カ推荐为100 200MPa。步骤d)中的排塑过程推荐为在750 850°C保温I 2小时，控制排胶速率不超过3°C /分钟。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明所述的压电陶瓷材料的居里温度> 230°C，电致应变Sll > I. 0% (il. 5kV/mm)，压电系数> 400，在1120°C 1180°C可实现致密烧结，能满足发动机电喷系统用压电微位移驱动器的应用要求。另外，本发明的制备方法具有操作简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于规模化生产等优点。
图I是实施例I制备的压电陶瓷材料的显微形貌图。图2是实施例2制备的压电陶瓷材料的显微形貌图。图3是实施例I 3所制备的压电陶瓷材料的介电温谱图，其中a为实施例I制备的压电陶瓷材料，b为实施例2制备的压电陶瓷材料，c为实施例3制备的压电陶瓷材料。图4是实施例I 3所制备的压电陶瓷材料的XRD图谱，其中a为实施例I制备的压电陶瓷材料，b为实施例2制备的压电陶瓷材料，c为实施例3制备的压电陶瓷材料。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例I以Pb3O4 (エ业纯)、ZrO2 (エ业纯)、TiO2 (エ业纯)、La2O3 (化学纯)、Nb2O5 (化学纯)、Fe2O3(化学纯)为原料，按照 Pb0.97La0.03 (Zr0.54Ti0.46) 0.992503+0 . 9wt. % Nb205+0. lwt. %Fe2O3的化学计量比称量，采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，经滚桶球磨混料8h;将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块、合成，合成分两阶段第一阶段合成时在650°C合成lh，第二阶段合成是在850°C合成2h ;得到氧化铌，氧化铁复合掺杂改性的掺镧锆钛酸铅，研磨粉碎；将烧结助剂原料 Li2CO3, Bi2O3, CuO 按照 Pba97Laatl3(Zra54Tiatl46)a 9925O^O. 9wt. % Nb205+0. lwt. %Fe203+1. 2wt. % LiBi02+0. 6wt. % CuO的化学计量比配料,添加到得到的氧化银和氧化铁复合掺杂的掺镧锆钛酸铅粉体中，采用去离子水和钢球作为介质，按照物料钢球去离子水=I : 1.5 : 0.8的比例混合，经滚桶球磨24h ;然后出料烘干后、添加5 10wt%的PVA粘结剂造粒、成型(成型压カ为200MPa);将成型好的样品放入厢式电炉进行排塑，排塑过程是在800°C保温2小时，控制排胶速率不超过3°C /分钟；将样品放入氧化铝坩埚里密 闭烧结，烧结温度为1150°C，烧结时间为2h ;将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银，烧银温度为700°C，保温时间为30分钟；然后将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为120°C,极化电场为4kv/mm,极化时间为lOmin。所制备的压电陶瓷材料的主要性能是=S11 = I. 1%0 (il. 5kV/mm) d33 = 460pC/N,Tc=288 °C, e 33T/e。= 1700，tan S =0.20%。本实例所制备的压电陶瓷材料的显微形貌图见图I所示。实施例2按照Pba98La0.02 (Zra54Ti0.46)a99503+l. Owt. % Nb205+0. 06wt. % Fe203+1. Owt. %LiBi02+0. 5wt. % CuO的化学计量比配料，具体制备エ艺与实施例I所述相同。所制备的压电陶瓷材料的主要性能是=S11 = I. 05%。(il. 5kV/mm), d33 = 400pC/N,Tc = 312°C, e 33T/e。= 1500，tan S =0.22%。本实例所制备的压电陶瓷材料的显微形貌图见图2所示。实施例3按照Pba95La0.05(Zr0.54Ti0.46) a987503+0. 9wt. % Nb205+0. lwt. % Fe203+1. Owt. %LiBi02+0. 6wt. % CuO的化学计量比配料，具体制备エ艺与实施例I所述相同。所制备的压电陶瓷材料的主要性能是=S11 = I. 07%。(il. 5kV/mm), d33 = 450pC/N,Tc = 236°C, e 33T/ e o = 2260，tan 8=0. 24%。图3是实施例I 3所制备的压电陶瓷材料的介电温谱图，其中a为实施例I制备的压电陶瓷材料，b为实施例2制备的压电陶瓷材料，c为实施例3制备的压电陶瓷材料。图4是实施例I 3所制备的压电陶瓷材料的XRD图谱，其中a为实施例I制备的压电陶瓷材料，b为实施例2制备的压电陶瓷材料，c为实施例3制备的压电陶瓷材料。综上所述，本发明的压电陶瓷材料的居里温度> 230 °C，电致应变S11 >I. 0%。(il. 5kV/mm)，压电系数> 400，在1120°C 1180°C可实现致密烧结，能满足发动机电喷系统用压电微位移驱动器的应用要求。
权利要求
1.一种高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其特征在干材料组成为Pb1^Lax (Zr1^Tiy) !^Og+awt. % Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO,其中0. 01 彡 X 彡 0. 06，0. 45 彡 y 彡 0. 48，0. 6 彡 a 彡 3. 0，0 < b 彡 0. 2，0. 8 彡 c 彡 I. 5,0< d < I. O。
2.根据权利要求I所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其特征在于材料组成为 PlvxLax (Zr卜yTiy)卜x/403+awt. % Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO,其中0. 02 彡 X 彡 0. 05,0. 46 彡 y 彡 0. 48,0. 6 彡 a 彡 2. 0,0. 06 彡 b 彡 0. 1,0. 8 彡 c 彡 I. 2，0. 5 ^ d ^ I. O0
3.根据权利要求2所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料，其特征在干材料组成为 Pba97Laaci3(Zra54Tia46)a 9925CVKXgwt. % Nb205+0. lwt. % Fe203+1. 2wt. %LiBi02+0. 6wt. % CuO 或 Pb0.98La0.02 (Zr0.54Ti0.46) 0.99503+l. Owt. % Nb205+0. 06wt. %Fe203+1. Owt. % LiBi02+0. 5wt. % CuO 或 Pb0.95La0.05(Zr0.54Ti0.46) 0.987503+0. 9wt. %Nb205+0. lwt. % Fe203+1. Owt. % LiBi02+0. 6wt. % CuO。
4.一种权利要求I所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 a)将Pb3O4, ZrO2, TiO2, La2O3, Nb2O5 及 Fe2O3 原料按化学计量比为PbhLax (Zr ト yTiy)ト x/403+awt. % Nb205+bwt. % Fe2O3,其中0. 01 く x く 0. 06,0. 45彡y彡0. 48，0. 6彡a彡3. 0，0 < b彡0. 2进行配料；湿法球磨使其混合均匀； b)将上述混匀的物料进行烘干、压块和合成，得到氧化铌和氧化铁复合掺杂的掺镧锆钛酸铅粉体；所述的合成分两阶段第一阶段合成温度为600 700°C，合成时间为I 4小时；第二阶段合成温度为800 900°C，合成时间为I 4小时； c)将烧结助剂Li2CO3, Bi2O3 和 CuO 按化学计量比为 PVxLax (Zr1^yTiy) ^/A+awt. %Nb205+bwt. % Fe203+cwt. % LiBi02+dwt. % CuO，其中:0. 02 彡 x 彡 0. 05，0. 46 ^ y ^ 0. 48，0. 6彡a彡2. 0，0. 06彡b彡0. 1，0. 8彡c彡I. 2，0. 5彡d彡I. 0进行配料，添加到步骤b)得到的氧化铌和氧化铁复合掺杂的掺镧锆钛酸铅粉体中，进行湿法球磨使其混合均匀； d)进行造粒、成型、排塑和烧结，烧结温度为1120 1180°C，保温时间为I 5小时； e)上银电极后进行烧银，烧银温度为650 750°C，保温时间为30分钟； f)将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为120°C，极化电场为3 5kv/mm,极化时间为10 20分钟。
5.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的La2O3原料在使用之前先在1000°C下干燥10 30分钟。
6.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤a)中的湿法球磨是采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时。
7.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤c)中的湿法球磨是采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I 1.5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时。
8.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤d)中的造粒添加了 5 10被％的PVA粘结剂。
9.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤d)中的成型压カ为100 200MPa。
10.根据权利要求4所述的高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤d)中的排塑过程是在750 850°C保温I 2小时，控制排胶速率不超过3°C /分钟。
全文摘要
本发明公开了一种高居里温度、高电致应变压电陶瓷材料及其制备方法。所述材料的组成为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)1-x/4O3+awt.％Nb2O5+bwt.％Fe2O3+cwt.％LiBiO2+dwt.％CuO。所述材料的制备是首先将初始原料Pb3O4，ZrO2，TiO2，La2O3，Nb2O5及Fe2O3按照传统固相法合成氧化铌，氧化铁复合掺杂改性的掺镧锆钛酸铅粉体，然后在细磨之前将适量的烧结助剂Li2CO3，Bi2O3及CuO添加至初始粉体中以降低烧结温度。本发明所述的压电陶瓷材料具有高居里温度、高电致应变并且能在中温烧结致密的特性，能满足发动机电喷系统用压电微位移驱动器的应用要求。
文档编号C04B35/49GK102838349SQ201110165378
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者梁瑞虹, 董显林, 李玉臣, 高敏, 姚烈 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所