专利名称：一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法，具体说，是涉及一种外加低熔点固溶体以降低烧结温度的锆钛酸铅系压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着微机械、微电子器件的发展，需要制备体积小、压电系数大、低电压驱动的多层片式结构压电陶瓷器件。当前，国内外多层片式结构压电陶瓷器件主要采用锆钛 酸铅系和铌镁酸铅锆钛酸铅系的压电陶瓷材料。多层片式结构压电陶瓷器件主要有两种制备方法，ー种是用银/钯为内电极的多层片式压电陶瓷器件，这种器件内电极价格昂贵，钯为贵金属，价格是银的200多倍。另ー种是将已经极化好的压电陶瓷片粘结在一起，以增加压电系数，这种器件的缺点是体积大，驱动电压大。而制备低成本、エ艺简单、体积小、驱动电压小、压电系数大的多层片式结构压电陶瓷器件，其核心是降低压电陶瓷材料的烧结温度。低温烧结不仅能防止铅的蒸发，节省能源，減少碳排放量，也可以解决其对环境的污染。因此，探索ー种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法就成为当前急需解决的关键技术问题之一。
发明内容
为了解决现有技术制备多层片式结构压电陶瓷器件中存在成本高、エ艺复杂、驱动电压大以及成品体积大等缺点，本发明提供ー种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法，以满足制备低成本、エ艺简单、体积小、驱动电压小以及压电系数大的多层片式结构压电陶瓷器件的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种低温烧结压电陶瓷材料，其组成为Pb0 98La0 02 (Zr0 53Ti0 47)OjXmol % LiBi02+Ymol % BiFeO3 ；其中 4 彡 X 彡 10，001 ^ Y ^ I。作为优选方案，所述的低温烧结压电陶瓷材料的组成中的4彡X彡8，0. I彡Y彡I。所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤a)将 Pb304、Zr02、Ti02、Fe304、Bi2O3' Li2CO3 及 La2O3 原料按 Pb0.98La0.02 (Zra53Tia47)O3的化学计量比进行配料，湿法球磨使其混合均匀，然后烘干、压块；b)将步骤a)所得压块放在氧化铝板上进行预合成，即，在600 900°C处理2 6小时，然后粉碎，过筛；c)称取Xmol % LiBiO2和Ymol % BiFeO3加入步骤b)所得粉末中进行细磨，其中4彡X彡10,0. 01彡Y彡I ;d)进行造粒、成型、排塑和烧结；e)冷加工，超声清洗，上电极，进行极化。
步骤a)中的湿法球磨推荐采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时。步骤c)中的细磨推荐采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I 1.5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时。步骤d)中的造粒推荐添加5 IOwt %的PVA粘结剂。步骤d)中的成型压カ推荐为100 200MPa。步骤d)中的排塑条件推荐为在750 850°C保温I 2小时，控制排胶速率不超过3°C /分钟。步骤d)中的烧结推荐为在900 950°C下保温I 8小时。
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步骤e)中的极化推荐为在120 160°C、2 3kv/mm下处理10 60分钟。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明所述的低温烧结压电陶瓷材料，其介电常数e 33T/ e C1 = 890 1800，介质损耗tan 8彡0. 5 %，压电常数d33 = 200 500 (pC/N)，电致应变特性S11 = 0. 2 % 0. 3 %(i3. 5kV/mm)，烧结温度彡950°C，能够满足制备低成本、エ艺简单、体积小、驱动电压小以及压电系数大的多层片式结构压电陶瓷器件的要求。另外，本发明的制备方法具有操作简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于规模化生产等优点。
图I为实施例I所述组分在热处理过程中的收缩曲线图；图2为实施例I所制备的压电材料的SEM显微形貌图；图3为实施例I所制备的压电材料的电致应变特性图；图4为LiBiO2的添加量与所制得的压电材料的相对密度和收缩率的关系图；图5为实施例I 3所制备的压电材料的X射线衍射图谱，图中a代表实施例1，b代表实施例2，c代表实施例3。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步详细、完整地说明。实施例I将Pb304、ZrO2, Ti02、Fe3O4, Bi2O3' Li2CO3 及 La2O3 原料按化学计量比为Pba98Laaci2(Zrci53Tia47)O3进行配料；采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时，使混合均匀，然后烘干、压块。将压块物放在氧化铝板上，在800°C预合成2小时，然后粉碎，过筛；称取6mol%LiBiO2和0. Imol % BiFeO3加入所得粉末中，进行细磨采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I 1.5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时；然后烘干，添カロ 5 10wt%的PVA粘结剂造粒、成型(成型压カ为200MPa);将成型好的样品放入厢式电炉进行排塑，排塑过程是在800°C保温2小时，控制排胶速率不超过3°C /分钟；将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结温度为950°C，烧结时间为5h ;将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上电极，将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为120°C,极化电场为3kv/mm,极化时间为30min。
经检测得知，本实施例所制备的压电材料的介电常数e 33V e ^ = 1674，介质损耗tan 8 = 0.044%，压电常数 d33 = 454 (pC/N)，收缩率为 15.45%。图I为本实施例所述组分在热处理过程中的收缩曲线图。由图I可见，该材料在950°C已经烧结。图2为本实施例所制备的压电材料的SEM显微形貌图。由图2可见，本实施例所制备的压电材料的表面呈现致密的显微结构，几乎无气孔，晶粒发育完整，大小在0. 5um-lum之间。图3为本实施例所制备的压电材料的电致应变特性图。由图3可见，当电场施加到 3500V/mm吋，Sll值高达0. 23%，依然具有良好的电致应变性能，极适合用于驱动器材料。实施例2本实施例与实施例I的不同之处仅在于添加的LiBiO2为4mol%，添加的BiFeO3为0. Imol% ;烧结温度为950°C，烧结时间为2h ;其余内容均同实施例I中所述。经检测得知，本实施例所制备的压电材料的介电常数e 2丨e ^ = 1120，介质损耗tan 8 = 0. 028%, Ji电常数 d33 = 354 (pC/N)，收缩率为 12. 09%。实施例3本实施例与实施例I的不同之处仅在于添加的LiBiO2为8mol%，添加的BiFeO3为0. Imol% ;其余内容均同实施例I中所述。经检测得知，本实施例所制备的压电材料的介电常数e 2丨e ^ = 1367，介质损耗tan 8 = 0.024%，压电常数 d33 = 430 (pC/N)，收缩率为 11.02%。实施例4本实施例与实施例I的不同之处仅在于添加的LiBiO2为6mol%，添加的BiFeO3为0. 2mol% ;烧结温度为950°C，烧结时间为7h ;其余内容均同实施例I中所述。经检测得知，本实施例所制备的压电材料的介电常数e 2丨e ^ = 1532，介质损耗tan 8 = 0. 035%, Ji电常数 d33 = 423 (pC/N)，收缩率为 13. 45%。对照例将Pb304、ZrO2, Ti02、Fe3O4, Bi2O3' Li2CO3 及 La2O3 原料按化学计量比为Pba98Laaci2(Zrci53Tia47)O3进行配料；采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时，使混合均匀，然后烘干、压块。将压块物放在氧化铝板上，在800°C预合成2小时，然后粉碎，过筛；进行细磨采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I 1.5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时；然后烘干，添加5 IOwt %的PVA粘结剂造粒、成型(成型压カ为200MPa);将成型好的样品放入厢式电炉进行排塑，排塑过程是在800°C保温2小吋，控制排胶速率不超过3°C /分钟；将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结温度为1300°C，烧结时间为2h ;将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗,烘干后上电极，将有电极的样品放在硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为120°C，极化电场为3kv/mm,极化时间为30min,即得Pba98Laatl2 (Zra53Tia47) O3压电材料。经检测得知，本实施例所制备的压电材料的介电常数e 2丨e ^ = 1420，介质损耗tan 8 = 0. 025%，压电常数d33 = 430 (pC/N)，收缩率为13. 46%。图4为LiBiO2的添加量与所制得的压电材料的相对密度和收缩率的关系图，由图4可见随着LiBiO2的添加量的增加，所制得的压电材料的相对密度和收缩率随之増大。图5为实施例I 3所制备的压电材料的X射线衍射图谱，图中a代表实施例1，b代表实施例2，c代表实施例3。由图5可见，本发明所述的压电材料为单ー的钙钛矿结构。可见本发明通过添加BiFeO3' LiBiO2两种低熔点材料，使Pb0.98La0.02 (Zra53Tia47)O3陶瓷的烧结温度从1300°C降到900 950°C，但机电性能没有受到影响。由于BiFeO3的熔点为930°C，LiBiO2的熔点为690°C，这些添加剂在压电陶瓷烧结过程中，LiBiO2在6900C附近形成液相，液相对Pb。.98La0.02(Zr0.53Ti0.47)O3固相能够良好润湿，固相在液相中有适当的溶解度。随着烧结温度的上升，液相被回吸入主晶格，对Pb0 98La0 02 (Zr。.53Ti。.47)。3中Pb、Zr、Ti尚子部分直换，通过Pb尚子(Aィaa )由问价見合尚子部分置換取代，Zr、Ti离子(B位)由低价复合离子部分置換取代。这些少量或微量添加物，形成受主、施主替代，添加这些可替代的固溶体后，达到了降低烧结温度的目的，并·且不降低材料的其他机电性能。随着烧结温度的继续上升，在930°C附近BiFeO3形成液相，Pb0.98La0.02 (Zr0.53Ti0.47) O3 晶格在液相中得到充分生长，使得 Pb0.98La0.02 (Zr0.53Ti0.47) O3 在950°C附近能够成瓷，且机电性能与1300°C烧结的基本一致。综上所述，采用本发明方法制备的压电陶瓷材料性能良好，烧结温度低，能够满足制备低成本、エ艺简单、体积小、驱动电压小以及压电系数大的多层片式结构压电陶瓷器件的要求。
权利要求
1.ー种低温烧结压电陶瓷材料，其特征在于，其组成为Pba98La0 02 (Zr0.53Ti0 47) 03+Xmol % LiBi02+Ymol % BiFeO3 ；其中 4 彡 X 彡 10，0.01 彡 Y 彡 I。
2.根据权利要求I所述的低温烧结压电陶瓷材料，其特征在于所述组成中的4 ^ X ^ 8,0. I < Y < I。
3.—种权利要求I所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)将Pb3O4> Zr02、Ti02、Fe304、Bi203、Li2CO3 及 La2O3 原料按 Pb0.98La0.02 (Zra53Tia47) O3 的化学计量比进行配料，湿法球磨使其混合均匀，然后烘干、压块； b)将步骤a)所得压块放在氧化铝板上进行预合成，即，在600 900°C处理2 6小时，然后粉碎，过筛； c)称取Xmol% LiBiO2和Ymol % BiFeO3加入步骤b)所得粉末中进行细磨，其中4彡X彡10,0. 01彡Y彡I ; d)进行造粒、成型、排塑和烧结； e)冷加工,超声清洗,上电极,进行极化。
4.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤a)中的湿法球磨是采用去离子水，玛瑙球做介质，按照物料玛瑙球去离子水=I 1.2 0.8的比例混合，湿法球磨6 10小时。
5.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤c)中的细磨是采用去离子水，钢球做介质，按照物料钢球去离子水=I 1.5 0.8的比例混合，湿法球磨20 30小时。
6.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤d)中的造粒添加有5 IOwt %的PVA粘结剂。
7.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤d)中的成型压カ为100 200MPa。
8.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤d)中的排塑是在750 850°C保温I 2小时，且控制排胶速率不超过3°C /分钟。
9.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在干步骤d)中的烧结是在900 950°C下保温I 8小时。
10.根据权利要求3所述的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤e)中的极化是在120 160°C、2 3kv/mm下处理10 60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法。所述低温烧结压电陶瓷材料的组成为Pb0.98La0.02(Zr0.53Ti0.47)O3+Xmol％LiBiO2+Ymol％BiFeO3，其中4≤X≤10，0.01≤Y≤1。其制备方法包括如下步骤称取原料，湿法球磨使混合均匀，预合成，然后粉碎，过筛；加入Xmol％LiBiO2和Ymol％BiFeO3，细磨，烘干，加粘结剂造粒，成型，排塑；最后烧结，极化。本发明的压电陶瓷材料各项性能良好，且烧结温度≤950℃，能够满足制备多层片式结构压电陶瓷器件的要求。另外，本发明的制备方法具有操作简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于规模化生产等优点。
文档编号C04B35/491GK102838350SQ20111016539
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者张望重, 梁瑞虹, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所