专利名称:含钙的钨矿物料的处理方法
本发明属于含钙的钨矿物料湿法提取钨的方法。
具有经济开采价值的钨矿主要是黑钨矿〔(Fe.Mn)WO4〕和白钨矿(CaWO4)两大类，通常是先经过选矿得出精矿，然后用不同的冶金方法提取钨。对于黑钨精矿是用碳酸钠焙烧分解法或氢氧化钠浸出法，前者需要高温焙烧能耗较高，现在工业上多采用后者。对于白钨精矿是用盐酸浸出法或碳酸钠压煮法，后者则需要使用高压浸出设备。
但在实际的钨矿床中，黑钨矿与白钨矿常常是共生的，用传统的物理选矿方法有时难于获得很纯的单一精矿。例如，在黑钨精矿中常会夹杂有少量白钨矿，特别是一些高钙黑钨精矿含钙高达3～5%，主要是由于白钨矿呈微细粒嵌布在黑钨矿中，同样，在白钨精矿中也会混杂有少量黑钨矿。并且，在钨矿精选时，还会产生出相当数量的钨中矿(含WO315～45%)，一般多呈黑钨矿与白钨矿连生体形式存在，难于进一步分选，通常称为难选钨物料和钨细泥。
对于同时含有黑钨矿的混合物料，如高钙黑钨精矿、难选钨物料和钨细泥、白钨矿氨浸渣等，如果单用氢氧化钠碱浸法处理只能溶解黑钨矿，不能浸出白钨矿;如果单用盐酸法浸出只能溶解白钨矿，不能浸出黑钨矿。美国专利4320096提出黑钨矿和白钨矿混合矿的联合碱压浸法，对含3～75%WO3的黑钨矿和含3～65%WO3的白钨矿混合矿。浸出剂用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，碳酸钠用量Na2CO3/WO3重量比为0.9～2.0，Na2CO3浓度50～200克/升，并加入至少按理论计算所需量的NaOH，压浸温度180～310℃，压力14～100公斤/厘米2，钨总浸出率95%以上，此法虽能同时浸出黑钨矿和白钨矿，但要在高温高压条件下操作，需要有昂贵的高压浸出设备，而且要使用两种碱(Na2CO3和NaOH)，其中NaOH用量要求严格控制，因为NaOH用量不足时难以完全使黑钨矿浸出时产生的FeCO3和MnCO3水解成为NaHCO3，而NaOH用量过多时则会使矿石中脉石矿物的硅大量溶解。
中国钨矿资源丰富，储量和精矿产量均居世界首位。但几个重要钨矿山产出的钨精矿属于高钙黑钨精矿，同时各钨矿精选厂均产出相当数量的含钙难选钨细泥物料，目前尚无合适的处理方法。
本发明的目的是提供一种能够在常压下同时浸出黑钨矿和白钨矿的方法，避免使用昂贵的高压浸出设备。
本发明是在氢氧化钠溶液中常压浸出黑钨矿的同时(反应1)，添加磷酸盐或磷酸促使白钨矿也溶解，将白钨矿中的钙转变成羟基磷酸钙沉淀，钨则以钨酸钠形式进入溶液(反应2)。
在碱性浸取液中添加磷酸盐，包括各种钠盐(Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4)，钾盐(K3PO4，K2HPO4，KH2PO4)和铵盐〔(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4〕，以及磷酸(H3PO4)。
磷酸盐或磷酸的用量为生成羟基磷酸钙所需理论量的0.5～1.0倍，最佳是0.6～0.9倍。
氢氧化钠用量按NaOH/WO3重量比为0.5～1.1，最佳为0.6～0.9。
碱性浸取液中NaOH浓度为200～500克/升，最佳是250～450克/升。
浸出温度为95～135℃，最佳是105～130℃。
浸出时间为2～6小时，最佳是3～5小时。
矿浆液固比为1.0～2.0升/公斤。
矿石粒度为-320目。
进行搅拌浸出。
本发明具有以下特点1.在常压下同时浸出黑钨矿和白钨矿，不需要添加昂贵的高压浸出设备和高压锅炉，可以充分利用现有工厂的常压碱浸设备，并能减少能耗，比较容易在工业上实用。
2.只使用氢氧化钠一种浸出剂，操作条件与目前常压碱浸黑钨矿的情况相近，对现有工艺流程及设备改动不大。
3.添加的磷酸盐或磷酸，主要用于在碱性溶液中使白钨矿转化，其用量是按生成羟基磷酸钙沉淀所需量加入，浸出液中的磷含量基本上保持在一般常压碱浸黑钨矿时的相近水平。
4.本法特别适用于处理同时含有黑钨矿和白钨矿的混合物料，如高钙黑钨精矿、难选钨物料和钨细泥、白钨矿氨浸渣等。
5.在上述较佳的浸出条件下，可将黑钨矿和白钨矿同时浸出，钨总浸出率达98%。
实例一高钙黑钨精矿100克(含WO369.9%，Ca3.56%，Mn7.44%，Fe12.02%，P0.044%，As0.012%，SiO21.85%)，粒度-320目。加水130毫升，添加Na3PO46克(相当于生成羟基磷酸钙所需理论量的0.7倍)。浸出液中NaOH浓度430克/升，氢氧化钠用量为NaOH/WO3重量比的0.77。浸出温度110℃，常压浸取4小时。钨总浸出率98.8%。
实例二高钙黑钨精矿100克同实例一。加水130毫升，添加KH2PO45.5克(相当于生成羟基磷酸钙所需理论量的0.7倍)。浸取条件同实例一。钨总浸出率99.2%。
实例三高钙黑钨精矿100克同实例一。加水130毫升，添加85%H3PO42.6毫升(相当于生成羟基磷酸钙所需理论量的0.7倍)。浸取条件同实例一。钨总浸出率98.0%。
实例四含钙难选钨细泥300克(含WO325.8%，CaO6.41%，Mn2.07%，Fe7.08%，P0.22%，As0.06%，SiO233.94%)，粒度-320目。加水300毫升，添加Na3PO419克(相当于生成羟基磷酸钙所需理论量的0.6倍)。浸出液中NaOH浓度223克/升，氢氧化钠用量为NaOH/WO3重量比的0.86。浸出温度130℃，密闭浸出5小时。钨总浸出率98.0%。
实例五白钨矿氨浸渣50克(含WO346.9%，CaO8.54%，Mn1.10%，Fe4.09%，SiO222.35%)，粒度-320目。加水75毫升，添加Na3PO46.4克(相当于生成羟基磷酸钙所需理论量的0.85倍)。浸出液中NaOH浓度350克/升，氢氧化钠用量为NaOH/WO3重量比的1.1。浸出温度115℃，常压浸出5小时。钨总浸出率97.3%。
权利要求
1.一种从含钙的钨矿物料中常压碱浸提取钨的方法。其特征是，对于高钙黑钨精矿、难选钨细泥和白钨矿氨浸渣等含钙的钨矿物料，在氢氧化钠常压碱浸液中添加磷酸盐或磷酸，于黑钨矿浸出的同时，促使白钨矿也溶解，将其中钙转变成羟基磷酸钙沉淀，钨以钨酸钠形式进入溶液，可将黑钨矿和白钨矿同时浸出。
2.如权利要求
1中所述方法，其特征是添加的磷酸盐包括各种钠盐(Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4)，钾盐(K3PO4，K2HPO4，KH2PO4)和铵盐〔(NH4)2PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4〕，以及磷酸(H3PO4)。
3.如权利要求
1和2中所述方法，其特征是磷酸盐或磷酸的用量为生成羟基磷酸钙所需理论量的0.5～1.0倍，最佳是0.6～0.9倍。
4.如权利要求
1中所述方法，其特征是所用氢氧化钠按NaOH/WO3重量比为0.5～1.1计算，氢氧化钠浓度为200～500克/升，最佳是250～450克/升。
5.如权利要求
1中所述方法，其特征是浸出温度为95～135℃，最佳是105～130℃。
专利摘要
本发明属于从含钙的钨矿物料中湿法提取钨的方法。白钨矿是含钙钨矿，在氢氧化钠溶液中难于溶解。本方法是在氢氧化钠浸取液中添加磷酸盐或磷酸，在氢氧化钠浸出黑钨矿的同时，促使白钨矿也溶解，将其中钙转变成羟基磷酸钙沉淀，钨以钨酸钠形式进入溶液，可在常压下将黑钨矿与白钨矿同时浸出，钨总浸出率达98％。本法适用于处理黑钨矿与白钨矿的混合物料，如高钙黑钨精矿、含钙的难选物料和钨细泥、白钨矿氨浸渣等。
文档编号C22B34/00GK86100031SQ86100031
公开日1986年9月10日 申请日期1986年1月7日
发明者柯家骏, 蒙星辉, 龚建平 申请人:中国科学院化工冶金研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan