专利名称：：一种过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须制备方法
技术领域：
：本发明涉及高频感应等离子体制备过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须的方法，更确切的说，本发明涉及一种可以利用不同的含锌物料和掺杂元素金属或氯化物为前驱体原料，通过高频感应等离子体瞬间高温气化并反应，然后在冷凝过程中通过形貌控制得到均匀掺杂的纳米氧化锌晶须的方法。
背景技术：
：掺杂是一种非常重要的半导体技术，通过掺杂可以改变半导体的性质，实现器件功能化，是现代微电子技术的基础。近年来随着对一维纳米材料研究的深入，一维纳米结构材料的掺杂成为新的研究热点，其特有的一维结构和掺杂原子的相互作用，能够使一维纳米结构材料表现出特异的物理、化学、电学和光学性质。一维纳米结构的掺杂方法中比较成功主要有两种液相法和气相法。液相法掺杂均匀，产物缺陷少。但只有选择合适的掺杂元素的物质形态，才能保证掺杂元素在一维纳米结构的生长过程中同时析出结晶；此外，还要保持可匹配的、较高的活性，这些因素限制了液相法掺杂的元素的种类。其次，液相法反应时间较长，过程较复杂，并且容易引入其它离子。气相法一般采用真空气相沉积过程，气相法对掺杂元素物质形式的要求比较低，因此适应性比液相法要强。气相法一维纳米结构的掺杂可分为原位掺杂和后期掺杂两种。原位掺杂是指在一维结构的生长过程中将掺杂原子引入晶格中。例如Lee等在60(TC时将锌粉与氯化锰混合，在石英管中氩气气氛条件下共同蒸发，得到了具有明显的铁磁性的Mn掺杂的ZnO纳米线阵列。Yang等将含有三辛胺的醋酸锌和醋酸钴混合溶液迅速加热到310。C，得到了钴掺杂的氧化锌纳米线，并且观察到了反常的顺磁性能。此外，杂质在一维结构生长过程中所起的催化剂作用也不容忽略。后期掺杂包括热扩散、固相反应及离子注入等。例如Roy等将四针状氧化锌与锰粉置于一真空容器中，分3别在80(TC和90(TC加热30min，得到了锰掺杂的四针状氧化锌，结果分析表明晶体有长大的趋势，针尖变钝，但仍保持四个分支结构。虽然气相法掺杂得到了广泛的应用，但是由于原料的蒸汽分压受原料沸点、蒸发温度以及体系真空度的影响，因此现有的气相法难以精确控制掺杂元素的掺杂量。同时由于产物的蒸发造成蒸发面积的改变，使得原料的配比发生改变，因而得到的产物中掺杂元素的分布不均匀。我们采用高频热等离子体技术制备了一维纳米氧化锌，获得了宏量制备的可控一维纳米氧化锌。高频等离子体具有接近101的高温，非常容易熔融甚至气化金属及化合物原料，原料经气化后进入反应器内发生反应，并在一定的条件下完成生长过程，就可以得到可控的一维纳米结构。在反应过程中，反应物种的蒸发、反应、冷凝及生长等过程均处于连续的流动状态，而且，气化后的原料具有极高的过冷度，这些为反应物提供了极高的生长动力，因此，掺杂物与基体生长速率的差异将会縮小，这样可以保证掺杂元素能够与基体同步生长，实现均匀掺杂。因此，等离子条件下进行一维结构的掺杂可以很好的弥补现有气相法的缺点。将原料与待掺杂元素预混合后加入到等离子体中，在弧中蒸发后就可以得到均匀分布的气相原料。在一定的冷却条件下，气态原料同时冷凝析出，伴随一维结构的生长，从而得到均匀惨杂的一维纳米结构材料。因此通过控制反应器内均匀的温度场，就能够实现原料及掺杂元素的均匀析出，得到均匀掺杂的一维产物。等离子高的弧心温度，可以气化大多数的金属，从而扩大了原料的选用范围及掺杂元素的种类，同时可以规模化生产。
发明内容本发明是在已申请的专利一种制备纳米氧化锌晶须的方法(200610112739.7)的基础上提出的，该专利是采用等离子体技术制备一维纳米结构材料，专利介绍了采用等离子体技术制备一维纳米结构材料的工艺条件和参数。本专利的目的是提供一种利用高频感应等离子体制备过渡金属糁杂的纳米氧化锌晶须的方法。混合前驱物原料通过载气输送、经加料枪进入等离子弧中，利用等离子的高温及高活性气氛进行气化及反应，然后在形貌控制器内可控的条件下实现冷凝形核生长，生成纤维状晶须产品。通过对原料种类、加料方式、形貌4控制器内氧分压及工作气体流速等工艺参数的控制，实现对氧化锌晶须产品形貌的控制。此方法工艺简单，可以规模化连续生产。本发明制备过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须包括以下几个步骤1.制备过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须的等离子体工艺设备附图与专利(200610112739.7)相同。2.原料的选择本方法的原料路线宽，碱式碳酸锌、氧化锌、锌以及氢氧化锌等多种含锌物料均可以作为前驱体；掺杂元素的前驱物可以是金属或氯化物等。3.原料的混合原料的混合采用简单的机械混合即可，混合后的原料过100目筛网，以保证原料能够顺利的通过加料枪进入等离子体中。4.加料方式及加料量的选择加料方式采用中心加料的方式，这样可以充分利用等离子体的能量气化原料；加料量范围控制在l一200g/min，优选5—50g/min。5.氧化性气氛的的选择当原料为锌粉或掺杂元素为金属粉时，必须加入氧化性气体控制等离子体内气氛。氧化性气体包括氧气和空气。加入方式采用与边气混合加入的方式，以确保具有较高的温度。加入量为I一IOO1/min，优选2—501/min。6.等离子体参数的选择当等离子体功率为30kw时，各参数如下等离子体产生气体为氩气，流量范围为0.5—5raVh，优选0.8—2.5mVh。边气为氮气或空气，流量为0.5—20mVh，优选l一10m7h;系统压力为负压，压力范围控制在l一50cmH20水柱，优选5—20cm&0水柱。7.形貌控制器内温度形貌控制器内温度通过加入冷却气量来控制，冷却气体可以选择氮气或空气，当原料为锌粉时，应采用空气冷却。冷却气量选择范围一般为0—5m7h，优选0—3m7h。本发明的特点-1.原料路线广，工艺流程简单，能耗低，对环境无污染。2.产品质量高，掺杂均匀，形貌均一。3.可实现高沸点难熔金属的掺杂。4.产量高，实现了连续化规模生产。5.投资和运行成本较低，本工艺技术可以嫁接到现在的直接或间接法氧化锌生产工艺基础上，适应性强。图1为按照实例1制备的锰掺杂的氧化锌晶须的X射线衍射光谱图；图2为按照实例1制备的锰掺杂的氧化锌晶须的扫描电镜照片；图3为按照实例1制备的锰惨杂的氧化锌晶须的透射电镜照片；图4为按照实例1制备的锰掺杂的氧化锌晶须的元素分析；图5为按照实例2制备的锰掺杂的氧化锌晶须的扫描电镜照片；图6为按照实例3制备的锰掺杂的氧化锌晶须的扫描电镜照片；图7为按照实例4制备的镍掺杂的氧化锌晶须的扫描电镜照片。具体实施例方式实施例1原料为锌粉和2%的氯化锰，混合过筛后加入加料罐中。实验时，原料以20g/min加入等离子体中。等离子参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>产品由收料罐收集，产物结构分析见附图l，产物形貌分析见附图2和附图3，产物的元素分析见附图4。实施例2:原料为锌粉和0.25%的氯化锰，混合过筛后加入加料罐中。实验时，原料以20g/min加入等离子体中。等离子参数如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>产品由收料罐收集，产物形貌分析见附图5。实施例3:原料为锌粉和0.25%的氯化锰，混合过筛后加入加料罐中。实验时，原料以20g/min加入等离子体中。等离子参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>产品由收料罐收集，产物形貌分析见附图6。实施例4:原料为锌粉和0.5%的氯化铜，混合过筛后加入加料罐中。实验时，原料以20g/min加入等离子体中。等离子参数如下-.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>产品由收料罐收集，产物形貌分析见附图7。权利要求1，一种过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须制备方法，其特征在于(1)把含锌原料以及掺杂元素的前驱物进行预混合形成均匀的前驱物原料；(2)在载气的输送下，使前驱物原料以一定的加料速度进入等离子体弧中；(3)进入等离子体弧的前驱体原料在等离子体弧区气化；(4)气化后的产物在气流的带动下，进入等离子体形貌控制器内发生反应并成核生长，形成过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须产品；(5)生成的过渡金属掺杂的氧化锌晶须产品随气流进入收料器进行收集。2，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的含锌原料可以是锌粉、氧化锌、碱式碳酸锌或氢氧化锌等多种含锌前驱物；掺杂元素的前驱物可以是金属、氯化物等。3，根据权利要求1所述的制备方法，含锌原料中锌与掺杂元素的质量百分比为0-10%。4，根据权利要求1所述的制备方法，对原料进行混合，然后过筛，其中过筛的筛网大于100目，使其能够形成均匀混合的前驱物，并能连续顺利地加入等离子体弧中。5，根据权利要求1所述的制备方法，进入等离子体弧中的前驱物原料采用中心加料的方式进行，前驱物原料的加料速度为l一200g/min，优选5—50g/min。6，根据权利要求1所述的制备方法，当含锌原料为锌粉时需加入氧气，氧气的加入方式采用与边气混合后加入的方式，加入量为l一1001/rain，优选2—501/min。7，根据权利要求1所述的制备方法，形貌控制器内的温度可以通过加入冷却气体量来控制，冷却气体可以选择氮气或空气，冷却气体流量选择范围为0—5m3/h，优选0—3m7h。8，根据权利要求过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须的制备方法，其特征在于此方法可以适用于各种过渡金属掺杂的氧化锌晶须产品，并且制备的纳米氧化锌晶须长径比可控、掺杂均匀、产量高，可以实现连续化规模性生产。全文摘要本发明涉及一种制备过渡金属掺杂的纳米氧化锌晶须的方法。利用锌粉、氧化锌、碱式碳酸锌或氢氧化锌等为锌的前驱物，金属及其氯化物作为掺杂元素的前驱物。经过机械混合后，把锌和掺杂元素的前驱物加入等离子体弧，通过高频感应等离子体瞬间高温气化后发生气相反应，然后在冷凝过程中通过形貌控制得到均匀掺杂的纳米氧化锌晶须。本发明的特征在于可以应用于不同元素的掺杂，掺杂含量高、方法适用性强；制备的纳米氧化锌晶须掺杂均匀、形貌可控；工艺流程短、产量高并且能够连续化规模性生产。文档编号C30B25/00GK101498034SQ20091007712公开日2009年8月5日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者李晋林,白柳杨,鹏胡,范俊梅,袁方利,黄淑兰申请人:中国科学院过程工程研究所