专利名称：高纯单分散二氧化钛微粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛醇盐水解法制备高纯单分散TiO2微粉的方法。
TiO2微粉是生产电子陶瓷元件的原材料，其纯度、粒度和单分散性对电子陶瓷元件的电性能影响极大，因此研制、生产高纯度、超细、单分散的TiO2是人们追求的目标和十分感兴趣的一个领域。钛醇盐水解法制取这种高功能的产品具有潜在的优势，从而受到人们的青睐和重视，优其是美国和日本的专家和学者对这种方法研究的较多。
美国专利(uspat 4531341)公开了一种用控制水解Ti(iOC3H7)4或Ti(OC2H5)4的稀醇溶液制备高纯超细TiO2粉末的方法。其技术要点是，所有液体原材料都经过0.22μm的微孔膜过滤，除去微米、亚微米级不溶性杂质，将净化过滤后的钛醇盐溶于相应的醇中，配制成浓度为0.1～0.2M的酯/醇溶液(溶液A)，将水溶解在另一部分醇中，配制成浓度为0.3～1.5M的水/醇溶液(溶液B)，A、B溶液在惰性气体保护下用电磁搅拌器混合。混合液中的水/钛醇盐的摩尔浓度比不小于3。水解产物，即TiO2先体经离心分离、去离子水反复洗涤、在微碱性水溶液(PH9-10)中进行超声波分散，然后在160℃下真空干燥，再在空气中烧结。美国专利(USPat 4732750)公开了另一种钛醇盐水解法制备TiO2微粉的方法，其主要技术基本上与上述专利一致，不同的地方是，为了克服团聚现象，水解反应是在添加剂胺或胺/HPC存在下进行，胺或胺/HPC作为表面活性剂，利用其吸附在TiO2先体粒子上的空间位阻作用，防止微粒团聚。以钛醇盐水解法制备TiO2微粉，除了以上述及的专利以外，还有一些其他的已有技术，这些已有技术都可制取纯度比较高的TiO2微粉。但不足的是，这些已公开的现有技术都还属于实验室阶段的技术，属于基础理论性研究，因此工艺都比较复杂，工艺条件要求苛刻，例如，液体反应介质要经过膜过滤，水解反应要在惰性气体保护下进行，有的还要加入分散剂、催化剂等，产品产率低，规模小，一般只有几克到一、二十克。并且尽管钛醇盐的合成是很早就有的技术，如美国专利USPat 3119852(1964)、英国专利BrPat 787180(1957)，BrPat 997892(1965)都揭示了钛醇盐的酯化合成技术，但是现有的TiO2微粉制备技术都不是从钛醇盐的酯化合成开始，而是外购钛醇盐，从钛醇盐的水解反应开始，没有形成从钛醇盐的合成到钛醇盐水解制备TiO2微粉的完整生产工艺过程技术，增加了贮运中转环节(特别是钛乙醇盐易固化成半透明细片状，很难保存，难于从市场上买到新鲜品)，使产品的成本增加。
本发明的目的在于避免已有技术的不足之处，而提供一种生产工艺简单、工艺条件要求低、产品产率高，产品成本低的从钛乙醇盐酯化合成到钛乙醇盐水解制备TiO2微粉的完整生产工艺过程技术。
实现本发明目的的制备TiO2微粉的方法是(1)四氯化钛、乙醇、120＃溶剂油在搅拌混合条件下通氨并达显碱性，且四氯化钛∶乙醇∶120＃溶剂油＝1∶4.80～6.36∶7.10～9.90(摩尔比)，酯化反应的产物为钛乙醇盐和氯化铵。
(2)通过过滤除去氯化铵，并用馏出液洗涤，将含有钛乙醇盐的滤液和洗液合并进行蒸馏，最后得到油状的钛乙醇盐。
(3)将油状的钛乙醇盐在含有水和醇的溶液中水解，水解反应产物为TiO2先体。
(4)对TiO2先体进行干燥分离、锻烧、细磨，最后制得TiO2粉末。
(5)钛乙醇盐的合成及其水解为一个完整的生产工艺过程。
为了更好地实现发明目的，还可进一步采取以下技术措施将电阻率不小于1兆欧姆·厘米的水加入钛乙醇盐/乙醇的溶液中进行钛乙醇盐水解。
在钛乙醇盐的水解中，钛乙醇盐∶乙醇∶水＝1∶3.20～5.00∶8.50～11.30(摩尔比)。
钛乙醇盐的水解产物TiO2先体的分离脱水采取搅拌(或迴转)真空干燥。
蒸馏单元中的蒸馏液至少返回到酯化合成单元和洗涤过滤单元一处循环使用。
搅拌(或迴转)真空干燥操作单元的冷凝液返回钛乙醇盐的水解单元循环使用，经多次循环使用后的冷凝液进行精馏，无水乙醇返回钛乙醇盐酯化合成单元循环使用，去离子水返回水解单元。
在本发明的过滤单元中的滤渣为粗氯化铵，再用重结晶法精制成精氯化铵，并回收粗氯化铵夹带的120＃溶剂油和钛乙醇盐，其主要流程是粗氯化铵与纯水搅拌溶解，并使之沉清分相，回收120＃溶剂油返回酯化合成单元。浆料经过滤，滤渣为TiO2先体，经洗涤、搅拌真空干燥、煆烧、球磨，即得到副产TiO2微粉。过滤后的滤液，经蒸发、浓缩、冷却、结晶、分离、干燥，即制得精氯化铵。精氯化铵可广泛用于电池、电镀、染纺、精密铸造等行业，还可精制成医药用氯化铵和化学试剂用氯化铵。
本发明是以精四氯化钛为原料自己合成钛乙醇盐，并用自制的钛乙醇盐水解制备高纯TiO2微粉，较之已有技术外购钛醇盐水解制备TiO2微粉，减少了钛醇盐的贮运中转环节，降低了生产成本，特别是克服了由于钛乙醇盐易固化成半透明细片状，很难保存，难于从市场上买到新鲜钛乙醇盐的难题。
本发明的研究人员经过反复多次的实验研究，筛选出了一种十分理想的惰性有机溶剂-橡胶工业用120＃溶剂油作反应介质。其主要性能如下馏程为70～150℃，碘值(克碘/100克)≯1.0，芳香烃含量≯3.0%，硫含量≯0.05%，无水溶性酸或碱，无机械杂质和水分，密度(20℃)≯0.730g/cm3。其它具有这种性能的惰性有机溶剂也可作酯化合成反应介质。这种溶剂油的主要成份是饱和烷烃，芳香烃含量少，基本无毒性，不含硫、不腐蚀设备，来源广泛，价格适中。采用这种溶剂油作酯化合成反应介质，在常温下可促使反应生成物NH4Cl晶粒迅速生长，不需加热回流，并且晶粒较粗，在冷态下就能很好地过滤分离。因此整个酯化过程可在常温下进行，反应时间短，降低了能耗，且减少了溶剂的挥发损失。而已有技术的Nelles法及其他一些改进方法都是通过要加热回流促使NH4Cl晶粒生长，否则很难过滤分离除NH4Cl，这就造成合成反应操作复杂化，溶剂损失增加，HCl尾气处理量大，并且通常都是以甲苯作酯化合成反应介质，毒性很大。
本发明的水解是直接将电阻率不小于1兆欧姆·厘米的纯水(去离子水)加入一定浓度的钛乙醇盐/醇溶液中进行水解，不需要惰性气体保护，也不需添加分散剂或催化剂，工艺简单，工艺条件不苛刻，操作容易。溶液中的钛乙醇盐浓度高，并且可控制调节，因此设备的产率也较高。而现有技术中的水解，通常在无水条件下操作，即在惰性气体保护下或在手套箱中进行操作，参与反应的液体原料有的要经过膜过滤，有的要添加分散剂或催化剂，或进行超声波分散，溶液的配制是先配制钛醇盐/醇溶液(A)和水/醇溶液(B)，然后再将A、B两种溶液混合。整个钛醇盐的水解生产工艺复杂，操作麻烦，工艺条件苛刻，溶液中的钛醇盐浓度很低，设备的产品产率很低，所以很难转化成工业生产技术，进行工业规模生产。
水解产物TiO2先体的脱水，现有技术都是采用离心、箱式干燥器干燥，干燥速度慢，且易团聚，煆烧前还需增加一道研磨工序。而本发明采用的迴转真空干燥或搅拌真空干燥的新方法，效果令人满意，干燥时间较现有技术的干燥时间缩短了1～2倍，且干燥后的物料松软不硬结，省去了现有技术中煆烧前的研磨工序。
在本发明中，蒸馏单元中的蒸馏液要返回到酯化合成单元循环使用，和(或者)返回到过滤单元用于过滤洗涤。过滤产物粗NH4Cl，采用重结晶法精制成精NH4Cl，并回收粗NH4Cl夹带的溶剂油和钛乙醇盐。搅拌(或回转)真空干燥单元中的冷凝液返回到水解单元循环使用，经多次循环使用后的冷凝液再进行精馏，得到的无水乙醇返回到酯化合成单元使用，精馏水返回水解单元使用。这些独特的技术措施以及溶剂油、乙醇、无离子水得到了充分回收利用，大大降低了产品的成本。
采用本发明的方法，以TiCl4、NH3、乙醇、120＃溶剂油等为原料生产TiO2微粉，钛醇盐的产率达80～85%，钛醇盐的水解率大于95%，全流程的TiO2直收率达76～80%，全流程的TiO2总回收率达85～90%以上，溶剂油的回收率达85～90%以上，乙醇的回收率为80～85%以上。TiO2微粉的技术指标为，TiO2的含量为99.3～99.7%，高温灼减量不大于0.1%，Cl的含量不大于0.01%，阳离子杂质总含量不大于0.1%，平均粒度小于1μm，金红石晶型＞90%。用本发明生产的T2O2微粉做成的PTC元件，经测试其电性能参数全部达到日本TDK公司标准。回收到的精NH4Cl其各项指标也达到国家一级品的标准。每吨TiO2微粉的成本初步估算约5.5万元人民币，而国际市场上的价格是每吨16万元人民币，经济效益十分显著。
附
图1是本发明制备的TiO2微粉扫描电镜图。附图2是日本某大公司制备的TiO2微粉扫描电镜图。
附图3是本发明制备的TiO2微粉粒度分布图。附图4是日本某大公司制备的TiO2微粉粒度分布图。
附图5是本发明制备的TiO2微粉X-ray衍射图谱。附图6是日本某大公司制备的TiO2微粉X-ray衍射图谱。
从附图1与附图2可以看出，以本发明制备的TiO2微粉比日本某大公司制备的TiO2微粉粒度小，更接近球形。从附图3可以看出，本发明制备的TiO2微粉粒度分布为0.5μ以下占8.7%，0.5μ-1.0μ占90.9%，大于1.0μ仅占0.4%，粒径分布较窄，平均粒度为0.73μ。从附图4可以看出，日本某大公司制备的TiO2微粉粒径分布为0.5-1.0μ的占38.4%，大于1.0μ占40%，分布较宽，平均粒径为0.87μ。从附图5和附图6可以看出，本发明制备的TiO2微粉与日本某大公司制备的TiO2微粉在晶型上没有什么区别，绝大部分是金红石型。日本某大公司制备的TiO2微粉技术是该公司核心绝密技术，没有申请专利，只卖产品。
下面是本发明的一个实施例，并结合成实施例，对本发明作进一步的描述。
四氯化钛∶乙醇∶120＃溶剂油＝1∶5.00∶7.50(摩尔比)，在搅拌混合的过程中通入氨气，并使之达到显碱性，酯化合成反应温度20℃，合成反应时间为2.5小时。反应产物是钛乙醇盐和NH4Cl。钛乙醇盐的产率90%，对酯化合成反应料液进行抽滤，过滤结束用蒸馏单元中蒸馏液(含溶剂油和乙醇)洗涤，滤饼为粗NH4Cl，送NH4Cl重结晶法精制程序精制成精NH4Cl。滤液通过蒸馏单元，蒸馏成油状的钛乙醇盐。蒸馏液一部分返回过滤单元，用作过滤洗涤，一部分返回酯化合成单元循环使用。钛乙醇盐、乙醇、水按1∶4.00∶11.00(摩尔比)的比例，先将钛乙醇盐与乙醇配制成溶液，再直接将去离子水(电阻率不水于1兆欧姆·厘米)加入溶液中，并进行中强度的搅拌，进行钛乙醇盐的水解。水解温度为20℃，水解时间为0.5小时，陈化时间0.5小时。水解反应得到的TiO2先体，经回转真空干燥，得到比较柔软不硬结的物料。冷凝液返回水解反应单元循环使用。经多次循环使用后的冷凝液经精馏，得到的无水乙醇返回酯化合成单元和水解单元使用。去离子水也返回水解单元使用。干燥后的物料再在900℃下煅烧2小时，经过细磨即制备成所需要的TiO2微粉。
本发明制备TiO2微粉的方法不限于酯化合成产物是钛乙醇盐，合成产物是钛异丙醇盐、钛丁醇盐的也可适用本发明的方法。
本发明制备的高纯TiO2微粉不局限于电子陶瓷行业使用，也可供结构陶瓷、催化剂载体及其他一些工业部门使用。
权利要求
1.一种高纯单分散TiO2微粉的制备方法(1)四氯化钛、乙醇、惰性溶剂在搅拌混合条件下通氨并达显碱性。(2)过滤除去氯化铵，并用馏出液洗涤，将含有钛乙醇盐的滤液和洗液合并进行蒸馏。(3)将钛乙醇盐在含有水和醇的溶液中水解。(4)对水解产物TiO2先体进行干燥分离、煆烧和细磨。其特征在于(1)钛乙醇盐的合成及其水解为一个完整的生产工艺过程。(2)合成钛乙醇盐用惰性溶剂为120#溶剂油。(3)四氯化钛∶乙醇∶120#溶剂油=1∶480～6.36∶7.10～9.90(摩尔比)。
2.根据权利要求1可述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于所说的钛乙醇盐的水解是将电阻率不小于1兆欧姆·厘米的水加入钛乙醇盐/乙醇的溶液中进行水解。
3.根据权利要求2所述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于钛乙醇盐∶乙醇∶水＝1∶3.20～5.00∶8.50～11.30(摩尔比)。
4.根据权利要求1或2或3所述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于钛乙醇盐的水解产物TiO2先体的分离脱水方法为搅拌(或迴转)真空干燥。
5.根据权利要求4所述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于蒸馏单元中的蒸馏液至少返回到酯化合成单元和洗涤过滤单元一处循环使用。
6.根据权利要求4所述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于搅拌(或迴转)真空干燥操作单元的冷凝液返回钛乙醇盐的水解单元循环使用，经多次循环后的冷凝液再精馏成无水乙醇返回钛乙醇盐酯化合成单元循环使用。
7.根据权利要求5所述的TiO2微粉的制备方法，其特征在于搅拌(或迴转)真空干燥操作单元的冷凝液返回钛乙醇盐的水解单元循环使用，经多次循环后的冷凝液再精馏成无水乙醇返回钛乙醇盐酯化合成单元循环使用。
全文摘要
本发明是一种高纯单分散TiO
文档编号C01G23/08GK1089236SQ93110808
公开日1994年7月13日 申请日期1993年1月4日 优先权日1993年1月4日
发明者李大成, 周大利, 陈朝珍, 胡鸿飞, 兰先秋 申请人:成都科技大学, 冶金工业部攀枝花钢铁公司钢铁研究院