专利名称：硫酸钠与碳酸氢铵单相分解制碳酸氢钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种以硫酸钠和碳酸氢铵为原料生产碳酸氢钠(NaHCO3)的方法。
工业上生产碳酸氢钠(小苏打)主要是将碳酸钠(纯碱)在化碱缸中加水制成碱溶液后，再送入碳化塔中，通以二氧化碳进行碳化，使碳酸氢钠结晶析出，再经分离、干燥制得成品其化学反应式为
在纯碱厂的纯碱生产中，其中间产品“重碱”虽含有较多的碳酸氢钠，但由于还含有其它杂质，所以不能直接做为碳酸氢钠的产品使用，其主要成份为NaHCO368～74%，Na2CO35～7%，NH4HCO33～4%，NaCl＜0.5%，H2O 16～21%，只能是将此"重碱"在化碱缸中加水溶解，再送入分解塔中用蒸气加热进行分解，以分解其中的氨及二氧化碳，分解后的溶液经冷却后为碱水溶液，再将此溶液送入碳化塔进行碳化，使碳酸氢钠结晶析出，经分离、干燥而得成品。
其主要化学反应式为
在烘干中，由于工艺要求高，温度稍高，则熵增因素起主导作用而发生逆反应，导致碳酸氢钠分解为碳酸钠(纯碱)而影响了碳酸氢钠(小苏打)的质量，因此小苏打的生产工序比纯碱多，其价格高于纯碱价格。
从另一方面看，生产上将"重碱"煅烧为纯碱，其"烧碱率"为70%左右，需一吨多湿重碱，才能煅烧成一吨纯碱，而纯碱的价格低于小苏打。因此，如能直接制成小苏打，则有较好的经济效益。
在以碳酸氢铵与氯化钠的复分解反应和以硫酸钠代替氯化钠与碳酸氢铵的复分解反应中，其中间产品为碳酸氢钠，但仍因含有较多的杂质，以及烘干不易控制等原因，而不能直接使用，只是将其煅烧为纯碱使用。
中国专利89102196.5公开了一种“以含硫酸钠的物料和碳酸氢铵为原料的纯碱固相生产法”，属复分解生产法。它采用含硫酸钠的物料如天然芒硝、无水芒硝、十水芒硝、含硫酸钠的天然碱等，与固体碳酸氢铵反应生成碳酸氢钠，再制成纯碱。其过程主要在固相范围内进行，即将含硫酸钠的物料按一定比例配制成饱和溶液，再进一步加入经筛分的固体碳酸氢铵使其进行固相反应，一般当碳酸氢铵颗粒90%以上转化为碳酸氢钠后，认为反应基本结束。利用所得产品碳酸氢钠与硫酸铵在溶液中溶解度的不同，而将其分离，再经洗涤、脱水、煅烧得到纯碱。
由于过滤后的滤液含有大量的副产物硫酸铵，同时还混杂有少量未反应的硫酸钠、碳酸氢铵，以及碳酸氢钠，因此需对其进一步的冷却、结晶、过滤、分离后，再对滤液进一步蒸发浓缩得到硫酸铵成品。
在该项申请的说明书中，介绍到将经洗涤、脱水后的湿重碱，用本技术领域所熟知的低温烘干工艺，可制成重碱(小苏打)产品。
以上方法，存在原料利用率不够，产品碳酸氢钠与硫酸铵的纯度不易提高，反复清洗用水量大，分离工序多，成本高的问题。如碳酸氢钠晶体间夹杂有杂质，需要清洗，而在清洗中碳酸氢钠受其溶解度的影响，其结晶在清洗中易溶解而流失，而在此溶液中又残存其不易析出的未饱和部份，与其他未反应物一起参与在硫酸铵溶液中，需将其重新结晶析出。由于在此反应溶液中存在着未反应完的碳酸氢铵和硫酸钠，所以溶液中存在着Na2SO4、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2SO4四元体系，而在此四元体系的水盐溶液中，是很难从二种原料得到二种纯的产品的。
本发明的目的在于克服现有制碳酸氢钠技术的不足之处，提出一种新的以硫酸钠与碳酸氢铵为原料单相分解制取碳酸氢钠的方法，以提高产品质量，充分利用原料，减化工艺和降低成本。
本发明的目的是通过以下技术方案来完成的一种用硫酸钠与碳酸氢铵单相分解制碳酸氢钠的方法，以硫酸钠和碳酸氢铵为原料，采用离子交换和渗析技术进行，其特征在于所述的交换是以阳离子交换树脂为介质，对碳酸氢铵中的NH+4和硫酸钠中的Na+进行分离交换，制取产品碳酸氢钠和硫酸铵溶液，再以离子交换树脂所压制成的离子交换膜为介质，将碳酸氢钠溶液进行电渗析浓缩、冷却结晶的循环作业，通过分离、结晶和干燥，制取碳酸氢钠(小苏打)本发明的方法还具有以下技术特征可将以阳离子交换树脂分离交换得来的碳酸氢钠溶液直接加热、浓缩、干燥、煅烧，制取纯碱(碳酸钠)。
可将以阳离子交换树脂分离交换得来的硫酸铵溶液进行加热、浓缩，制取硫酸铵产品。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点①.由于原料反应是分别在可控制条件下进行的，避免了其它原料和副产物对产品的混杂，因此所得产品纯度高、质量好;②.由于所产碳酸氢钠的质量高，可直接一步生产出小苏打，基本不需对产品进行反复清洗、分离、去杂，从而省去了需将重碱煅烧成纯碱，再由纯碱碳化为小苏打的工序，较大幅度地降低了生产成本;③.由于减去了反复清洗、分离、去杂等环节，生产设备投资少，易于投产;④.生产中无其它副产物排放，基本无环境污染。
图1是本发明的工艺流程简图;
下面对本发明的工艺过程作详细的说明本发明采用(一).以阳离子交换树脂，对Na+和NH+4进行交换，从而达到了生产碳酸氢钠(NaHCO3)和硫酸铵(NH4)2SO4的目的。这是由于阳离子交换树脂中在它固定的骨架上连接有许多可以活动的功能基，这种功能基能离解出阳离子，可以与周围外来的相同电荷符号的阳离子进行等量交换。
根据树脂的这种交换能力受树脂对不同离子选择性系数大小的影响很大这一性质，在稀溶液中和常温下，阳离子的价数越高，其选择性越大，在同一价数中，离子的水合半径越小，即原子序数越大，其亲和力也越大。另外，这种不同的选择性系数在不同的交联度中也表现出不同的影响，即在较稀的溶液中，不同交联度的阳离子树脂，对NH+4的选择系数均较Na+大，所以NH+4较Na+易于吸附交换。
但在高浓度的溶液中(一般认为是在3克分子/升以上)，由于水合作用不充分，甚至离子接近于裸露，仅有离子本身状态时，当原子序数增大时，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减少，水合也减少，有时甚至出现完全相反的交换次序。
本发明利用了这种性质，在一般溶液中以选择系数(亲和力)较大的NH+4对Na+进行交换，而对选择系数相对较小的Na+则可以高浓度的Na+对NH+4进行反应交换，从而达到反复交换、循环使用的目的。
如在试验研究中，采用将碳酸氢铵(NH4HCO3)配成2.2mol(其中NH+4为39.6克/升)在Na基阳离子交换树脂中进行交换，使树脂结合NH+4，而将Na+交换出与HCO3-结合而为碳酸氢钠(NaHCO3)流出，再以1.3mol的硫酸钠(Na2SO4)(其中Na+为59.8克/升)进行反洗交换，使树脂再结合Na+基，而将NH+4交换出与SO4-结合而为硫酸铵((NH4)2SO4)流出，如此以原料碳酸氢铵与硫酸钠反复对树脂进行交换与反交换而达到产出磷酸氢钠与硫酸铵的目的，其交换过程的化学反应式为(以R代表树脂固体骨架部份)正交换
反交换
从以上化学反应式可以看出碳酸氢铵(NH4HCO3)和硫酸钠(Na2SO4)都是分别与交换树脂上的可交换离子进行反应，而分别产出碳酸氢钠(NaHCO3)和硫酸铵(NH4)2SO4的。
(二).以离子交换膜对产出的碳酸氢钠溶液进行低温浓缩、结晶、干燥处理，以达到收得碳酸氢钠产品的目的。
这是由于在前一处理过程中，经以碳酸氢铵通过交换树脂交换而流出的溶液为含9%左右的碳酸氢钠溶液，如需获得碳酸氢钠晶体，尚需经过低温浓缩处理。因为碳酸氢钠在其溶液中结晶是和它的溶解度及温度有关的。因此，为获得碳酸氢钠使其形成过饱和溶液而结晶析出，不宜采取直接加热浓缩的办法。
本发明采用以离子交换膜的电渗析方法，以提高碳酸氢钠溶液浓度，然后配以冷却循环，使其形成过饱和溶液而使碳酸氢钠结晶析出，结晶后的溶液经过滤后已为稀溶液，可再配合原溶液再转入离子交换膜的电渗析装置中，继续进行浓缩，浓缩后再循环冷却以达到充分使碳酸氢钠结晶析出的目的。
这里所述的离子交换膜是一种将离子交换树脂粉碎、通过高分子粘合剂及增强材料压制而成的膜，以阳离子交换树脂压制的为阳膜，以阴离子交换树脂压制的为阴膜，它们对溶液中的阳离子和阴离子具有选择透过性，即在直流电场的作用下，阳膜只能透过阳离子，阴膜只能透过阴离子，利用这一电渗析的性质原理，对碳酸氢钠水溶液进行浓缩处理。
通过以上电渗析浓缩后的溶液浓度可达12%以上，送去冷却器冷却结晶。
冷却后的碳酸氢钠结晶经分离后，送入热风管，以热风及少量CO2进行干燥得碳酸氢钠产品。过滤后的稀溶液送入贮槽与新交换来的溶液一齐进入电渗析器参与下一次的循环浓缩。
在生产中也可将交换后流出的9%左右的碳酸氢钠溶液直接加热浓缩干燥以制取Na2CO3(纯碱)产品。
(三).对交换后流出的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩后，再进一步冷却结晶，经离心甩干为硫酸铵成品。
在生产中采用以上方法，加入硫酸钠和碳酸氢铵后，所得产物为碳酸氢钠和硫酸铵，没有其它副产物，基本无三废排放无污染。
具体实施例方式以自制的∮60×600mm离子交换柱，内装732阳离子交换树脂1.1升，分别配制①2.2mol碳酸氢铵1000ml，②.1.3mol硫酸钠1000ml进行交换处理，收得9%碳酸氢钠溶液1330ml和8%硫酸铵溶液1360ml，(将以上溶液分别进行加热、浓缩、干燥处理可制得纯碱(Na2CO3)108克，硫酸铵(NH4)2SO4123克)。
以自制的小型电渗析器，其规格为电极面积1.82dm，以阴阳交换膜共20对组成膜堆，膜有效面积为1.4dm，膜堆内配水系统采用同向流方向进行。
用以上实例的方法，所制得的9%碳酸氢钠溶液1000ml先进行以0℃冷却结晶出碳酸氢钠24g，对溶液进行过滤，将溶液在电渗析器中进行浓缩，得12%浓溶液550ml，将此溶液又送入冷却(0℃)得碳酸氢钠29g，以上共得碳酸氢钠53g，过滤后的溶液为稀溶液，即碳酸氢钠的不饱和溶液，应再与原水溶液混合，再送到电渗析器进一步浓缩处理，如此反复进行制取。
权利要求
1.一种硫酸钠与碳酸氢铵单相分解制碳酸氢钠的方法，以硫酸钠和碳酸氢铵为原料，采用离子交换和渗析技术进行，其特征在于所述的交换是以阳离子交换树脂为介质，对碳酸氢铵中的NH+4和硫酸钠中的Na+进行分离交换，而制取产品碳酸氢钠和硫酸铵溶液，再以离子交换树脂所压制成的离子交换膜为介质，将碳酸氢钠溶液进行电渗析浓缩和冷却结晶的循环作业，通过分离、结晶和干燥，制取碳酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的硫酸钠与碳酸氢铵单相分解制碳酸氢钠的方法，其特征在于可将以阳离子交换树脂分离交换得来的碳酸氢钠溶液直接加热、浓缩、干燥、锻烧，制取纯碱(碳酸钠)。
3.根据权利要求1所述的硫酸钠与碳酸氢铵单相分解制碳酸氢钠的方法，其特征在于可将以阳离子交换树脂分离交换得来的硫酸铵溶液进行加热、浓缩，制取硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种以硫酸钠和碳酸氢铵为原料，生产碳酸氢钠的方法，其特点是采用离子交换树脂为介质，通过对硫酸钠和碳酸氢铵进行分离交换、低温浓缩、结晶干燥，达到制取碳酸氢钠(小苏打)的目的。该方法具有原料利用充分，产品质量高，工艺紧凑、先进的优点，可直接一步产出碳酸氢钠，成本低，设备少，基本无污染，经济效益好。
文档编号C01D7/02GK1089235SQ9311545
公开日1994年7月13日 申请日期1993年12月29日 优先权日1993年12月29日
发明者张祥林, 兰尚贞, 张学, 张南, 张宏 申请人:张祥林, 兰尚贞, 张学, 张南, 张宏