专利名称：结晶层状二硅酸钠的制备方法
背景技术：
发明领域本发明涉及结晶层状二硅酸钠的制备方法，更具体地说，涉及制备结晶层状二硅酸钠的改进方法，这种可用作洗涤剂组合物的助洗剂或软水剂的结晶层状二硅酸钠是按简单方式制备的，即向无水二硅酸钠碎玻璃粉末的起始原料中加入一定组合比的硅酸钠水溶液粘合剂，形成一种颗粒，然后将经干燥的颗粒装入炉中进行结晶。其结果与现有技术相比，产品纯度提高，制备方法简单，能量消耗大大下降，从而使产品的成本降低，并且还改善了反应物在煅烧装置中的沉积。
现有技术描述本发明的起始原料“碎玻璃”(它们常常被用作制备硅酸钠水溶液的原料)是指由小块或碎片状无定形硅酸钠组成的化合物，它们是按下列方法制备的，混合适当摩尔比[SiO2与Na2O比，即(SiO2/Na2O)]的二氧化硅和碳酸钠，然后在约1000-1400℃的高温下加热熔化混合物并冷却。
层状硅酸钠是一种结晶硅酸盐，用下式表示(Na2O)x(SiO2)y其中y/x值由晶体结构决定，为2-11。
据报道，在这些晶体中，用Na2Si2O5表示的结晶层状二硅酸钠是以α、β、γ和δ的形式存在的。由于这类结晶层状二硅酸钠结构特征所赋予的独特的吸附性和离子交换能力，而使得它们不仅能高效地被用作催化剂载体，而且被用作诸如分离和精炼工艺等的各种化学方法的原料。特别是，由于δ-型结晶层状二硅酸钠对诸如Ca2+和Mg2+类的离子(表示水的硬度)具有较高的结合量，近来人们已经开发了它的多种用途，例如用作软水剂或洗涤剂组合物的助洗剂等。
下面描述了δ-型结晶层状二硅酸钠的典型合成方法US4585642和EP293640公开了同时采用硅酸钠和氢氧化钠水溶液调节SiO2∶Na2O摩尔比至1.9-2.5，用喷雾干燥器脱水混合溶液，然后结晶上述脱水材料，结晶温度为550-800℃。
但是，这些方法存在一些不足a)使用了价格比无水硅酸钠贵很多的一种硅酸钠水溶液，b)为除去硅酸钠水溶液中大量的水，消耗了大量的能源，c)由于脱水硅酸钠的体积很大，使得结晶装置的尺度增大，和d)生产中产生的粉尘致使袋滤器的负荷更大。此外，在上述方法结晶的早期阶段，由于在烧结和颗粒间的收缩之后的残余水分的逃逸，使得发泡现象严重。因此，制得的反应物沉积在结晶装置内，导致难以连续地进行上述过程。
日本公开专利平4-238809公开了直接将硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比调至1.9-3.2)输送到温度保持在680-830℃的加热部分，进行结晶，由此简化了制备方法。但是，上述方法存在的问题是高温脱水过程中产生的大量蒸汽致使能耗过高，结晶装置易于腐蚀和发生突发性关闭时反应物沉积在装置内。其他的缺点例如是a)结晶装置易于腐蚀，和b)由于突发性的关闭致使反应物沉积在装置内。
日本公开专利平3-93649公开了在添加部分用于改善防水性的氧化铝组分制备无水硅酸钠后，进行粉碎和结晶以改善层状结构。但是，该方法也存在不足，混进了大量的杂质，同时颗粒间发生烧结。
在某些美国专利4585642、5211930和5268156中均公开了下列三个共同步骤1)加热和溶解工艺步骤首先向碎玻璃中加入大量的水，接着加热并溶解混合物，形成一种硅酸钠水溶液(含水量50-60重量％)；2)干燥工艺步骤向硅酸钠水溶液中加入氢氧化钠，调节SiO2/Na2O摩尔比至要求值，采用喷雾干燥器干燥上述水溶液中所含的水(50-60重量％)，干燥温度为140℃或更高；3)结晶工艺步骤将粉状中间体装入炉中进行结晶，结晶温度为600-800℃。
US4585642补充了一个工艺过程，为防止最终产品中混有多种结晶层状二硅酸钠，添加了δ-型晶种。
US5211930为防止产品在煅烧装置内沉积，增加了最终产品的循环过程。
US5268156采用了增加堆积密度的方法，粉碎粉状的中间体至颗粒大小为约1-50微米，目的是防止产品在煅烧装置内沉积并抑制产生粉尘。
但是，这些常规方法除了需要繁琐的工艺步骤和复杂的设备外，还存在下列缺点a)难以保正最终产品的质量，b)需要一系列不经济的消耗大量能源的工艺步骤(例如加热、干燥和结晶)，由此需要相应的复杂装置，和c)几个复杂的工艺步骤增加了制备最终产品的难度。
因此，US5183651公开了通过改进至今常规方法所需的几个复杂的工艺步骤减少所需装置数目和降低能源成本的另一种方法。该方法被确认为是一种经济方法，因为获得了α-结晶层状二硅酸钠，同时未混有几种类型的晶体。但是，该方法也存在一些缺点a)需要额外的最终产品的循环步骤，和b)最终产品不能用作软水剂和洗涤剂组合物的助洗剂，原因是大部分的最终产品由α-结晶层状二硅酸钠组成，该晶体对水硬性成分的结合量要比δ-结晶层状二硅酸钠的低得多，如US4820439和日本公开专利平4-238809所公开的。
为了克服上述缺点，本发明人等为改进和简化复杂的几个工艺步骤，主要是为了制备合格的、高纯的δ-结晶层状二硅酸钠，已经进行了大量的研究。结果，由该专利申请人提出的US5567404(韩国公开专利95-31902)公开了一种新方法，其中为使晶相更易于转变成δ-型晶体，向碎玻璃粉中添加粒化所需的少量水，预先调节碎玻璃粉起始原料的摩尔比，制得一种颗粒，然后将它们装入炉中进行结晶。与现有技术相比，产品纯度提高，整个制备方法大大简化，能源消耗明显降低，从而降低了产品成本，也降低了反应物在装置内的沉积。但是，根据该方法，制备碎玻璃粉所用的水不仅起粘合剂的作用，也是其通过水化发生相转变的必要因素。在这种情况下，颗粒的制备条件在加水量方面将变得更加复杂。例如，如果根据碎玻璃粉的特性，加水量较少，那么制备方法变得困难，结晶后获得的最终产品的纯度变差；如果加入过多的水，那么制成的浆料不能使颗粒具有适当高品质的形状。因此，为制备理想的颗粒，应精确调节加水量。
根据US5567404(韩国公开专利95-31902)公开的结晶层状二硅酸钠的制备方法，本发明人等已经明白在制备粒状碎玻璃粉的过程中，如果用硅酸钠水溶液而不是水作粘合剂，水量因粘合剂中固体成分的结合能力而易于调节。由此，已经完成了本发明。
发明概况本发明的目的是提供一种结晶层状二硅酸钠的制备方法，旨在简化复杂的粒化过程和提高最终产品的纯度。
本发明涉及用结晶颗粒制备结晶层状二硅酸钠的方法，所述结晶颗粒是通过向无水硅酸钠碎玻璃粉中添加粘合剂形成的，其特征在于向无水硅酸钠粉末中加入硅酸钠水溶液作为粘合剂，而不使用水。
附图描述
图1是制备结晶层状二硅酸钠的流程示意图。
图2是按本发明实施例1制备的试样的X射线衍射图。
本发明的详细描述下面更详细地说明本发明。
根据本发明，具有特定组成的无水二硅酸钠碎玻璃粉是利用添加硅酸钠水溶液粘合剂制备的，所述硅酸钠水溶液中含一定量的水，添加硅酸钠水溶液是本发明方法的一个关键，由于其作为粘合剂的作用，本工艺不仅能易于控制颗粒的大小，而且促进水化。因为本发明中硅酸钠水溶液用作粘合剂，因此水所起的作用和工艺机理与简单加水的现有技术完全不同。更具体地说，使用本发明的硅酸钠水溶液具有下列优点a)易于粒化粉碎的碎玻璃粉，b)容易除去结晶工艺中的水，由此提高了纯度并因形成均匀结晶和孔而改善了分散(崩解)，和c)粘合剂的添加量极少，反而其机理使工艺步骤得以缩短，对装置不会带来任何问题，也不会影响最终产品的物理特性。
此外，按本发明方法制备的大部分结晶层状二硅酸钠是δ型晶体，因此特别适用于作为软水剂或洗涤剂辅剂。
本发明结晶层状二硅酸钠的制备方法包括下列步骤a)混合二氧化硅和碳酸钠，加热熔化制备成无水二硅酸钠碎玻璃，b)向粉化的碎玻璃粉中加入硅酸钠水溶液，制得颗粒，和c)加热并煅烧制成的颗粒，使其结晶。
下面更详细地说明根据本发明制备结晶层状二硅酸钠的各个工艺步骤。
第一步混合二氧化硅和碳酸钠，其SiO2/Na2O的混合摩尔比为1.80-2.20，在1000-1400℃下进行熔化，熔化时间为1-3小时，冷却至室温，制得碎玻璃。由于SiO2/Na2O的摩尔比是确定结晶层状二硅酸钠晶型的一个最重要的因素，因此，应保持上述摩尔比。
第二步粉碎第一步制备的碎玻璃，制得一种粉末，粒径为850微米(D50≈300微米)或该值以下，加入SiO2/Na2O摩尔比为2.0-3.3的硅酸钠水溶液粘合剂(固含量15-40重量％)；然后粒化制成的混合物，制得粒径为1-50毫米的颗粒(堆积密度1.1-1.6克/厘米3)。
如果碎玻璃粉的颗粒大小大于850微米，那么粒化用的粒化时间必定延长；另外，在结晶过程中向制备颗粒的内部提供高温能量也要求较长的时间，这样就会削弱结晶过程中最终产品的物理特性。
碎玻璃粉的堆积密度为0.5-0.6克/厘米3，700℃的烧失量为0.4-1.0％(重量)。
粒化碎玻璃粉用的粘合剂硅酸钠水溶液中的SiO2/Na2O摩尔比应保持在2.0-3.3之间；如果摩尔比超出该范围，那么将形成大量的α-或β-型晶相，它们是一种杂质。此外，硅酸钠水溶液中的固含量应为15-40％(重量)；如果该固含量低于15％(重量)，那么大量水的存在使得适当地控制粒化过程变得困难，固含量超过40％(重量)，因粘度过高，难以向碎玻璃粉中均匀地添加溶液。
向碎玻璃粉中加入满足上述条件的硅酸钠水溶液，加入量为碎玻璃粉的10-30％(重量)；如果加入量低于10％(重量)，粉末的粒化变得困难，形成湿粉状，而加入量超过30％(重量)的话，粉末因过量的水分变成浆状，而不能粒化碎玻璃粉。
如此制备的颗粒的粒径为1-50毫米；如果颗粒粒径小于1毫米，那么难以使过小的颗粒在结晶装置中停留一定时间，如果颗粒粒径大于50毫米，那么由于结晶过程中热量不能进入到颗粒的内部而会形成一些杂质。如此制备的颗粒的堆积密度为1.1-1.6克/厘米3。
本发明用的造粒机可选择锅式(pan)、挤出机型、盘型(disc)和流化床型造粒机。
第三步为获得要求的本发明产品，即结晶层状二硅酸钠，通过干燥、加热和煅烧按上述步骤制备的颗粒而形成。
按照本发明，在将颗粒装入连续煅烧装置之前进行干燥。这样做有下列几个优点a)可以使颗粒表面上的硅酸钠水溶液失去粘附性，从而防止颗粒间粘结，b)使得颗粒易于流动，c)促进了由颗粒内部存在的水诱导的水化，使得结晶过程中可发生相转变。但是，如果干燥温度过高，那么会形成杂质，影响最终产品的纯度。为了解决这个问题，最好在80-200℃的温度下进行干燥，直到水分蒸发量变成0.2-1.0％(重量)。可利用在下一个工艺中从煅烧装置排出的废气，优点是用作干燥步骤的热源，降低能量损耗。如此干燥的颗粒的堆积密度为1.1-1.6克/厘米3。
将由此制备的颗粒装入连续煅烧装置回转炉中，在650-770℃下结晶，结晶时间为0.1-1小时，获得一种堆积密度为0.1-0.5克/厘米3的材料。然后用球磨机球磨所述材料。结晶形状由结晶条件决定，如果颗粒是在上述条件下结晶的，那么可获得高纯的δ-结晶层状二硅酸钠。
如上所述，下面概括描述与本发明结晶层状二硅酸钠制备方法有关的一些特征首先，应将可能影响最终产品纯度的碎玻璃的SiO2/Na2O摩尔比调节在1.80-2.20之间；加入少量粒化所需的硅酸钠水溶液用于造粒，然后煅烧由此形成的颗粒。尽管大大简化了制备方法，但是最终产品主要由δ-型晶体组成，由此获得的产品可有效地用作软水剂或洗涤剂辅剂；第二，由于本发明方法经济效益显著，无需提供用于一些常规工艺过程的装置和热源，例如加热、溶解、干燥和循环，因此明显缩短了制备所需的总时间，有望提高单位产量。
第三，使用硅酸钠水溶液作为粘合剂，使得粒化过程易于控制；通过干燥步骤干燥制成的颗粒的表面，可防止贮存和运输颗粒期间出现任何问题；向炉中装入具有相转变用的最低水分含量的粒状材料，能使煅烧装置内的颗粒均匀结晶；在炉中不会发生反应物沉积；可防止局部烧结，这对最终产品的散开特性是有利的；特别是，可获得高纯的主要由δ-结晶层状二硅酸钠组成的最终产品，这种产品可有效地用于洗涤剂组合物和软水剂。
已经证明按上述方法制备的本发明结晶层状二硅酸钠比众所周知的方法优越，本发明产品在25℃下的钙离子结合量为98-108毫克Ca2+/克，镁离子结合量为78-86毫克Mg2+/克。此外，还证明本发明大部分的结晶相是δ型。
下面借助于实施例详细说明本发明，但是权利要求不受这些实施例的限制。实施例1分别精确称重600.0克于120℃下干燥5小时的二氧化硅(CapeCapentery，澳大利亚)和531.9克于350℃下干燥5小时的碳酸钠(Solvey公司，瑞典)，在球磨机(材料氧化铝，容积3.6升，球径20毫米)粉化/混合1小时。将大约1千克的混合物装入氧化铝坩埚中，在1200℃的电炉(Thermoline，美国，型号46200)加热熔化2小时。在冷至室温后，获得约700克的透明碎玻璃料。通过液相硅酸钠分析方法(KS-M-1415)确定SiO2/Na2O摩尔比为2.03。首先用颌式破碎机(Daegabunche公司，韩国)将碎玻璃料粉碎成小块，再用球磨机(材料氧化铝，容积3.6升，球径20毫米)粉碎3小时并测定粒度分布。制备粒径为850微米(D50≈300微米)或该值以下的碎玻璃粉(堆积密度0.5-0.6克/厘米3)，700℃下的烧失量为0.40％(重量)。精确称重500克碎玻璃粉，装入盘型造粒机(Yungjin Machine，韩国)并以15rpm旋转。然后向造粒机中滴加少量SiO2/Na2O摩尔比为2.26的硅酸钠水溶液(固含量30重量％，Shinheung Kyusan，韩国)，制备颗粒，直到硅酸钠的量达到约18％(重量)，获得平均直径为约17毫米的球形颗粒。
在风干式干燥器中干燥由此制成的颗粒，干燥温度为120℃，干燥时间为30分钟，蒸发湿含量0.5％(重量)，堆积密度1.31克/厘米3，并将干燥的颗粒装入725℃的回转炉中(Lindberg公司，美国，型号为54579)，炉内气氛为空气，结晶20分钟(倾斜角0.5°，转速8rpm)。在上述工艺过程中，所制成的材料不会粘结在装置内。在保持颗粒起始形状的同时，获得498克白色多孔状的结晶层状二硅酸钠，其膨胀堆积密度为约0.26克/厘米3。实施例2将500克收集的按实施例1条件处理的碎玻璃粉装入盘型造粒机中并且以15rpm旋转。添加18％(重量)的硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.20，固含量30重量％，Shinheung Kyusan公司)，按与实施例1相同的条件制备颗粒。按与实施例1相同的条件进行下一个步骤，以便获得结晶层状二硅酸钠。对比实施例1结晶和分散(崩解)与实施例1相同制备条件收集的碎玻璃粉，其中分散时未进行成粒，由此制备结晶层状二硅酸钠。在该制备工艺中，一些产品熔化并粘结在煅烧装置的内部；在添加原料时产生大量的粉尘；由于烧结产品的崩解性差。对比实施例2按与实施例1描述的相同步骤处理按实施例1用分别精确称重的600克二氧化硅和432.0克碳酸钠制备的碎玻璃(SiO2/Na2O摩尔比2.50)，以便制备结晶层状二硅酸钠。对比实施例3按与实施例1描述的相同步骤进行反应，向500克由此制成的碎玻璃粉中加入125克水，而不是硅酸钠水溶液，制得一些颗粒。按与实施例1相同的条件结晶和分散颗粒，制备结晶层状二硅酸钠。实验实例1测定与硬质组分的结合量分别用球磨机分散按实施例1、2和对比实施例1-3制备的最终产品，球磨时间为30分钟，使其粒径分布达43-104微米，按下列方法测定Ca2+和Mg2+的结合量，结果示于下列表1中。(1)测定Ca2+的结合量称重约1.0克试样，装入保持在25℃下的搅拌器中。添加1000毫升硬质水(Ca2+的水溶液，硬度200毫克Ca2+/升)，搅拌15分钟，立即过滤掉。然后精确称重25毫升的剩余溶液，装入100毫升爱伦美氏烧瓶中。添加2-3毫升的NH3-HN4Cl缓冲溶液(pH10)，向混合物中加入E.B.T指示剂，然后用0.01M EDTA标准溶液滴定。用下列等式计算Ca2+结合量。
Ca2+结合量(毫克Ca2+/克)＝(12.5-(t×f))/w×200/12.5其中t表示EDTA的消耗量(毫升)，
w表示试样量(克)，f表示使用EDTA溶液的因子。(2)测定Mg2+结合量称重约1.0克试样，装入保持在25℃下的搅拌器中。添加1000毫升硬质水(Mg2+的水溶液，硬度120毫克Mg2+/升)，搅拌15分钟，立即过滤掉。然后精确称重25毫升的剩余溶液，装入100毫升爱伦美氏烧瓶中。添加0.5毫升的氰化钾溶液(10％)、几滴羟基氯化铵溶液(10％)和2-3毫升NH3-HN4Cl缓冲溶液(pH10)，向混合物中还加入E.B.T指示剂，然后用0.01M EDTA标准溶液滴定。用下列等式计算Mg2+结合量。Mg2+结合量(毫克Mg2+/克)＝(12.5-(t×f))/w×120/12.5其中t表示EDTA的消耗量(毫升)，w表示试样量(克)，f表示使用EDTA溶液的因子。表1<
>
如上述表1所示，表明本发明实施例1-2的最终产品具有极好的与硬质成分结合的能力，其结晶相主要由δ-Na2Si2O5组成。与之相比，对比实施例1和2的最终产品与硬质成分的结合量差，其结晶相除了δ-型以外还含有α-或β-型杂质。另外，在使用水粘合剂的对比实施例3中，物理特性略比实施例1差，粒化过程比实施例1和2复杂。实验实例2X-射线衍射分析用球磨机粉碎按实施例1制备的产品，球磨30分钟，使颗粒粒径分布在43-104微米之间。然后采用X-射线衍射分析仪(Rigakusa，日本，D/MAX-3B)测定结晶度，试验条件如下a)材料CuKα靶和Ni过滤器，b)输出功率15mA，35kV，c)衍射角5-50°，和d)相对强度5000cps。
按该X射线衍射的分析，用JCPDC(粉末衍射标准联合委员会，美国，22-1396)确定的δ-结晶层状二硅酸钠的相对强度示于下列表2中。按本发明实施例1制备的结晶层状二硅酸钠的X-射线衍射特性分别示于下列表3和图2中。表2
表3
如表3所示，表明最终产品主要由δ-型晶体组成，因为按本发明实施例描述的方法制备的结晶层状二硅酸钠的X-射线衍射值与表2所示晶面间距(D-SPACE)的主要值(例如2.42，3.78，3.93和6.88)一致。
如上所述，本发明结晶层状二硅酸钠的制备方法具有下列优点即因为将碎玻璃粉的组成调节到某些特定值范围内，最终产品主要由δ-型层状晶体组成；在制备具有一定颗粒大小的碎玻璃粉后，加入硅酸钠水溶液易于调节颗粒的大小；干燥由此制备的颗粒，以便防止粒化过程中出现的任何问题；当结晶颗粒时易于获得具有极好物理特性的结晶层状二硅酸钠。
权利要求
1.结晶层状二硅酸钠的制备方法，包括下列步骤向无水硅酸钠碎玻璃粉中加入粘合剂，制成颗粒，然后结晶该颗粒，其特征在于所述的粘合剂是硅酸钠水溶液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比为2.0-3.3，固含量为15-40％(重量)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于加入到无水硅酸钠碎玻璃粉中的所述硅酸钠水溶液的加入量为10-30％(重量)。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于其中所述无水硅酸钠碎玻璃粉的SiO2/Na2O摩尔比为1.80-2.20，颗粒大小为850微米(D50≈300微米)或该值以下。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于其中所述颗粒的粒径为1-50毫米。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于其中通过加热并煅烧颗粒进行所述的结晶，煅烧温度为650-770℃，煅烧时间为0.1-1小时。
7.按权利要求1的方法制备的结晶层状二硅酸钠，在25℃下的钙离子结合量和镁离子结合量分别为98-108毫克Ca2+/克和78-86毫克Mg2+/克，其结晶相是δ晶型。
全文摘要
本发明涉及结晶层状二硅酸钠产品的制备方法,更具体地说,涉及制备结晶层状二硅酸钠的改进方法,所述产品用作软水剂或洗涤剂组合物的助洗剂,该产品是按简单方法制备的,即按一定的组成比向无水二硅酸钠碎玻璃粉起始原料中加入硅酸钠水溶液粘合剂,制得一种颗粒,然后将经干燥的颗粒装入炉中进行结晶。结果,与现有技术相比,提高了该产品的纯度,制备方法简单,能源消耗大大降低,因此产品的成本降低,同时也改善了反应物在煅烧装置中的沉积。
文档编号C01B33/32GK1262664SQ97182298
公开日2000年8月9日 申请日期1997年12月17日 优先权日1997年7月16日
发明者李正敏, 徐廷權, 郑舜溶, 朴春熙, 朴仲焕, 金宗安 申请人:韩国化学研究所