化合物一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学式为Sr2 (B5O8 (OH) )2B (OH) 3 ·Η20非线性光学晶体及制备方法，利用 该晶体制作的非线性光学器件。本发明属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领 域。
【背景技术】
[0002] 1960年Maiman成功研制了世界上第一台红宝石（Cr3+:Α120 3)激光器，1961年 Franken将红宝石激光入射水晶，首次发现了水晶激光倍频现象，这一现象的发现强有力地 促进了非线性光学晶体材料的迅速发展。
[0003] 早期的非线性光学晶体大部分是从已知的压电、电光晶体中遴选出来的。如水溶 性的KDP族晶体，铌酸钡钠（BNN)和铌酸锂（LN)等氧化物晶体以及HgS等半导体晶体都是 当时发现的较好的非线性光学晶体。然而它们在应用中存在一些明显的不足，例如KDP族 晶体的倍频系数较小；BNN和LN虽然有比较大的非线性系数，但是BNN晶体在室温存在较 为严重的畴和孪晶，很难获得光学质量较高的样品；LN则由于本身的光折变效应导致激光 损伤阈值较低。
[0004] KBBF(氟硼酸钾，KBe2BO3F2)晶体是运用阴离子基团理论在无机单晶数据库里找到 了的深紫外非线性光学晶体。它具有高的透光范围，且深紫外区透光性能好，具有适中的双 折射率Λ η，Λ η在0. 07-0. 077之间，是目前唯一实现200nm以下激光倍频输出的晶体，能 够对波长为l〇64nm的Nd离子激光器实现直接六倍频177. 3波长激光输出。KBBF晶体的阴 离子基团为BO3三角形基团，并且为共平行的排列，使得KBBF晶体具有较大的双折射率，同 时这些BO 3三角形具有一致取向，这使得KBBF具有相对较大的非线性光学系数。KBBF的共 平行结构排列与本项目研究的Pb 4B2O7晶体是类似的。
[0005] 从80年代中期到90年代初，在阴离子基团理论方法的指导下，陈创天研究组运用 晶体非线性光学效应的系统，研究硼酸盐的硼氧基团结构，及其在空间的排列与它们的非 线性光学效应关系的基础上，设计合成了一系列新的非线性光学晶体材料。
[0006] 近十年来，虽然用于蓝/绿光和紫外（UV)、深紫外（DUV)波段的非线性光学晶体得 到了人们的广泛关注，但这些晶体存在着各自的局限性，一直难以获得更加广泛的应用，如 BBO晶体四倍频有光折变现象，妨碍了四倍频的应用。另外，BBO晶体接收角小、走离角大， 为得到高的转换效率，要求泵浦激光束具有好的光束质量（小发散角和好的模式）。BBO晶 体还有一定的潮解，也给使用带来了不便。LBO晶体也有一定的潮解。这两种晶体都不能通 过直接倍频产生200nm以下的光。而KBBF层与层之间通过K与F的离子键相联，层与层之 间的键合力很弱，正因为这样，具有强烈的层状生长习性，晶体很难长厚，且不易加工，易于 解离，故难以实用化。因此，世界各国都在积极寻找，迫切需要开发出性能更好、匹配波段更 短的有实用性的新的非线性光学晶体。
[0007] 近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而 且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高 质量的非线性光学晶体。在硼氧框架中引入碱土金属阳离子以提高其性能的设计思想指 导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高； 利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过。阳离子选择碱土金属离子，其 在紫外区无 Cltl电子的跃迁，有利于紫外透过。
[0008] 本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能 够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机深紫外一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性 光学晶体材料及制备方法和用途。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于，为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供 一种透明的化合物一水一硼酸二羟基十硼酸锶Sr 2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H2O非线性光学晶 体；
[0010] 本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备一水一硼酸二羟基十 硼酸锶（Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H2O)非线性光学晶体的方法；
[0011] 本发明的又一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸锶 (Sr2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O)非线性光学晶体的性能分析；
[0012] 本发明的再一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸锶 (Sr2(B 5O8(OH))2B(OH)3 · H2O)非线性光学器件的用途。
[0013] 本发明所述的一种化合物一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性光学晶体，该晶体的 分子式为Sr 2(B5O8(OH))2B(OH)3 · H2O，分子量为653. 21，属于单斜晶系，空间群为P2i，晶胞 参数为 a = 6. 7003 (2) A，b = 20, 7996 (3) A，c = 6· 6013 (3) A，A= 119. 2503 (3)。。
[0014] 所述的一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备 晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0015] a、将 SrCl2、Sr (CH3COO)2 .H2CKSrSCVSr (ClO4) 2或 Sr (NO3)2 加入到体积为 23-125mL 的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水8-70mL，使其充分混 合均匀，得到混合溶液；
[0016] b、将步骤a中的混合溶液中加入矿化剂氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙 二胺混合；
[0017] c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧后，装入相应的高压反应 荃中，将反应荃活塞旋紧；
[0018] d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60°C /h的速率升温至 120-2KTC，恒温3-25天，再以温度1-50°C /h的降温速率或自然冷却至室温；
[0019] e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定得到 Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H2O透明非线性光学晶体。
[0020] 步骤a中Sr2+和BO广的摩尔比为1:0. 3-6, Sr2+和B2O3的摩尔比为1:0. 15-3。
[0021] 步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜中。
[0022] 所述的Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 ·Η20非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率 转换器或光参量振荡器的用途。
[0023] 本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性光学晶体，其紫外截止边在 190nm以下，非线性光学效应约为KDP的2倍，空间群为P2i，此晶体制备简单，生长周期短， 所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
[0024] 本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照比例混合后，在温度范围内通过 密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的一水一硼酸二 羟基十硼酸锶非线性光学晶体。
[0025] 本发明所述的化合物一水一硼酸二羟基十硼酸锶非线性光学晶体，采用水热法按 下列化学反应式制备晶体：
[0026] (I) 2SrCl2+l IH3BO3 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+l 1H20+4H.
[0027] (2 ) 2Sr (CH3COO) 2+l IH3BO3 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C0(T+9H20+4H+
[0028] (3 ) 2SrS04+l IH3BO3 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+2S0广+11H20+4H.
[0029] (4) 2Sr (ClO4)2+lIH3BO3 - Sr2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H20+4CKV+11H20+4H.
[0030] (5 ) 2Sr (NO3) 2+l IH3BO3 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4N(V+11H20+4H.
[0031] (6 ) 2SrCl2+l 1/2B203+11/2H20 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+4H.
[0032] (7 ) 2Sr (CH3COO) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C00>4H+
[0033] (8 ) 2SrS04+l 1/2B203+11/2H20 - Sr2 (B5O8 (OH)) 2B (O