专利名称：在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属钛基体表面制备掺锶羟基磷灰石(Sr-HAp)颗粒薄 涂层的电化学方法，属于生物医用材料领域。
背景技术：
目前金属钛作为植入体广泛用于骨及口腔科领域，如人工关节和牙种植体 等。与纯钛植入体相比，有羟基磷灰石(Hydroxyapatite，Caw(P04)6(0H)2 )涂 层的金属钛植入体可有效地诱导成骨细胞向植入体表面生长，从而提高植入体 与骨组织的结合强度。但是，通过电化学方法合成的羟基磷灰石(HAp)的结晶 程度和结构稳定性比自然骨中的HAp要高，在生理环境下降解较慢，最终残留 于骨修复部位，影响骨质缺损的正常愈合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石 涂层的电化学方法，使所得到的涂层具有更好的生物活性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是该在金属钛表面制备掺锶羟基
磷灰石涂层的电化学方法包括以下步骤
(1) 配制含有惨锶羟基磷灰石构成元素的电解液；
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入所述含有掺锶羟基磷灰石构成 元素的电解液，并将电解液加热到37 9(TC后恒温；
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，所述阳极和阴极浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为2.5 3.5V，金属钛基体表面发生阴极 还原反应，使所述电解液中的掺锶羟基磷灰石结晶在金属钛基体的表 面；
(4) 经过30 180min沉积后，在所述金属钛基体表面形成一层与金属钛 结合的掺锶羟基磷灰石涂层；(5)将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面
附着的电解液，在干燥箱中干燥。 进一步地，本发明所述阳极与阴极的间距为lcm 4cm。
进一步地，本发明所述掺锶羟基磷灰石构成元素主要为Ca2+ 、 S,和P0/—， 所述Ca"和S,的浓度和为0. 6 2. 4mM/L， P043—的浓度为0. 36 1. 44mM/L，且 Ca"和S,的浓度和与P043—的浓度的比值为1. 67。
进一步地，本发明所述电解液成分还包括导电剂，所述电解液的pH值为 4. 5 8. 5。
进一步地，本发明所述导电剂可以为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的任何一 种，所述导电剂的浓度为0. 05 3M/L。
进一步地，本发明所述导电剂为NaCl，电解液温度为85'C，两电极之间直 流电压设为为3.0V，所述阳极与阴极的间距为2cm。
本发明相对于现有技术的优点是(1)本发明所得到的掺锶羟基磷灰石涂层 相对于纯的化学计量比的羟基磷灰石，具有更好的生物活性，因而具有更高的 骨诱导能力和更快的生物降解率，更能促进成骨细胞的黏附、增殖，有助于骨 质缺损的正常愈合；(2)由于锶元素(Sr)是人体中的一种微量元素，在骨中 的质量约占0.01%，有防龋和增加骨骼强度的作用，对人体健康有益；(3)所 制备的掺锶羟基磷灰石涂层与金属钛基体结合优良；(4)用本发明提供的方法 可通过调节电解液的组成对涂层中锶元素的含量进行控制，容易操作。
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下面结合附图对本发明予以进一步的详细说明。
图1是本发明实施例1所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片； 图2是本发明实施例2所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片； 图3是本发明实施例3所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片； 图4是本发明实施例4所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片； 图5是本发明实施例5所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片； 图6是本发明实施例6所制得的掺锶羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片。
具体实施例方式
本发明在传统的钙、磷酸根离子电解液中加入一定量的锶离子，锶离子的作用是进入羟基磷灰石晶格与之形成掺锶羟基磷灰石。锶元素的掺杂可使得植 入体的生物活性和生物相容性增强。
下面根据具体的实施例详细说明本发明。
实施例1:
本发明所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1) 配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有掺锶羟基 磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由Ca(N03)2、 SrCl2和 NH4H2P04提供，Ca"和S,的浓度和为1. 2mM/L， P0f的浓度为0. 719mM/L， Ca2，ff S,的浓度和与PO广的浓度的比值为1. 67，且S +与(Ca2++Sr2+)的摩尔比为3/100; 导电剂为NaCl，且其浓度为O. 1M/L。按上述浓度要求将分析纯的各种试剂逐一 溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至7。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到85t后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为3.0V，两电极间距离为2cm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过50min沉积后，在金属钛基体表面形成一层与金属钛结合优良的 掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。
如图1所示，根据本实施例l方法，在金属钛表面得到均匀的掺锶量为3% 的羟基磷灰石颗粒薄涂层，Sr-HAp颗粒呈柱状，直径约50mn。
实施例2;
本发明所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1)配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有掺锶羟基 磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由Ca(N03)2、 SrCl2和NH4H2P04提供，Ca"和Sr"的浓度和为1. 2raM/L， PO,的浓度为0. 719mM/L, Ca"和 S,的浓度和与P043—的浓度的比值为1.67，且5,与((^2++5,)的摩尔比为 10/100;导电剂为NaN03,且其浓度为3M/L。按上述浓度要求将分析纯的各种试 剂逐一溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至6. 5。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到90'C后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为2.5V，两电极间距离为2cm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过30min沉积后，在金属钛基体表面形成一层与金属钛结合优良的 掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。
如图2所示，根据本实施例2方法，在金属钛表面得到均匀的掺锶量为10% 的羟基磷灰石(其化学式为Ca9Sr(P04)6(0H)2)颗粒薄涂层，Sr-HAp颗粒呈柱状， 直径约40nm。
实施例3:
本发明所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1) 配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有惨锶羟基 磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由CaCl2、 SrCl2和 NH4H2P04提供，Ca2+和S,的浓度和为1.2mM/L， PO,的浓度为0. 719mM/L， Ca"和 S +的浓度和与P043—的浓度的比值为1. 67，且Sr"与(Ca2++Sr2+)的摩尔比为 40/100;导电剂为CH3C00Na，且其浓度为0. 05M/L。按上述浓度要求将分析纯的 各种试剂逐一溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至 4.5。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到7(TC后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液中，两电极之间直流电压设为2.8V,两电极间距离为4cm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过60min沉积后，在金属钛基体表面形成一层与金属钛结合优良的 掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。
如图3所示，根据本实施例3方法，在金属钛表面得到均匀的掺锶量为40% 的羟基磷灰石(其化学式为Ca6Sr4(P04)6(0H)2)涂层，Sr-HAp颗粒呈针状，由细小 晶须组成，表面粗糙。
实施例4:
本发明所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1) 配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有掺锶羟基 磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由CaCl2、 SrCl2和 朋4}^04提供，Ca"和S,的浓度和为0.6mM/L， P043—的浓度为0. 359mM/L， Ca，口 S,的浓度和与P043—的浓度的比值为1.67，且5,与((^2++5 +)的摩尔比为 60/100;导电剂为CH3C00Na，且其浓度为0. 1M/L。按上述浓度要求将分析纯的 各种试剂逐一溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至 5.4。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到60'C后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为2.8V，两电极间距离为lcm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过90min沉积后，在金属钛基体表面形成一层与金属钛结合优良的 掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。如图4所示，根据本实施例4方法，在金属钛表面得到均匀的掺锶量为60% 的羟基磷灰石(其化学式为Ca4Sre(P04)6(0H)2)涂层，Sr-HAp呈柱状，直径约为 80nm，表面粗糙。
实施例5:
本发明所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1) 配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有掺锶羟基 磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由CaCl2、 SrCl2和 朋4H2P04提供，Ca"和S +的浓度和为1. 2mM/L， P043—的浓度为0. 719mM/L， Ca"和 S,的浓度和与P043—的浓度的比值为1.67，且31"2+与((^2++3 +)的摩尔比为 90/100;导电剂为NaCl,且其浓度为O. 1M/L。按上述浓度要求将分析纯的各种 试剂逐一溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至5. 3。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到5(TC后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为3.0V，两电极间距离为3cm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过120min沉积后，在所述金属钛基体表面形成一层与金属钛结合 优良的掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。
如图5所示，根据本实施例5方法，在金属钛表面得到均匀的惨锶量为90% 的羟基磷灰石(其化学式为CaSr9(P04)6(0H)2)涂层，Sr-HAp颗粒底端呈柱状，顶 端呈锥状，底端直径约为100nm。
实施例6:
本发明所述的在金属钛表面制备惨锶羟基磷灰石涂层的电化学方法包括以 下步骤
(1)配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，该电解液含有掺锶羟基磷灰石构成元素和导电剂。其中，掺锶羟基磷灰石构成元素由Ca(N03)2、 SrCl2和 NH4H2P04,提供，Ca"和S +的浓度和为2.4mM/L， P0f的浓度为1. 437mM/L， Ca2+ 和S,的浓度和与P043—的浓度的比值为1.67，且5一+与((^2++31"2+)的摩尔比为 100/100;导电剂为NaCl，且其浓度为0.1M/L。按上述浓度要求将分析纯的各 种试剂逐一溶解于蒸馏水中，后用氨水或者盐酸溶液将电解液的pH值调至8. 5。
(2) 在装备了恒温加热系统的容器中加入含有掺锶羟基磷灰石构成元素的 电解液，并将电解液加热到37t:后恒温。
(3) 将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极完全浸没在电解液 中，两电极之间直流电压设为3.5V,两电极间距离为2cm。金属钛基体表面发 生阴极还原反应，所述电解液的掺锶羟基磷灰石过饱和度增加，从而结晶在金 属钛基体的表面。
(4) 经过180min沉积后，在所述金属钛基体表面形成一层与金属钛结合 优良的掺锶羟基磷灰石涂层。
(5) 将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面 附着的电解液，在干燥箱中干燥。
如图6所示，根据本实施例6方法，在金属钛表面得到均匀的掺锶量为100% 的羟基磷灰石(其化学式为Sn。(P04)6(0H)2)涂层，Sr-HAp颗粒呈柱状，直径约为 200nm。
需要说明的是，本发明的导电剂除了上述实施例中所述的为NaCl、 NaN03、 CH3C00Na外，还可以是KC1、 NH4C1、 KN03、 NH4N03、 CH3C00K、 CH3C00NH4等。
权利要求
1.一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法，其特征包括以下步骤(1)配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液；(2)在装备了恒温加热系统的容器中加入所述含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液，并将电解液加热到37～90℃后恒温；(3)将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，所述阳极和阴极浸没在电解液中，两电极之间直流电压设为2.5～3.5V，金属钛基体表面发生阴极还原反应，使所述电解液中的掺锶羟基磷灰石结晶在金属钛基体的表面；(4)经过30～180min沉积后，在所述金属钛基体表面形成一层与金属钛结合的掺锶羟基磷灰石涂层；(5)将表面沉积了掺锶羟基磷灰石涂层的金属钛基体取出清洗，去除表面附着的电解液，在干燥箱中干燥。
2. 根据权利要求1所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学 方法，其特征在于所述阳极与阴极的间距为lcm 4cm。
3. 根据权利要求1所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学 方法，其特征在于所述掺锶羟基磷灰石构成元素主要为Ca2+ 、 S一+和P043、 所述Ca"和Sr"的浓度和为0.6 2.4mM/L， P043-的浓度为0.359 1.44mM/L， 且C和S一+的浓度和与PO,的浓度的比值为1.67。
4. 根据权利要求1或2所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电 化学方法，其特征在于所述电解液成分还包括导电剂，所述电解液的pH值为 4.5 8.5。
5. 根据权利要求4所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学 方法，其特征在于所述导电剂可以为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的任何一种， 所述导电剂的浓度为0.05 3M/L。
6. 根据权利要求5所述的在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学 方法，其特征在于所述导电剂为NaCl，电解液温度为85"C，两电极之间直流 电压设为为3.0V，所述阳极与阴极的间距为2cm。
全文摘要
本发明公开了一种在金属钛表面制备掺锶羟基磷灰石涂层的电化学方法，包括以下步骤配制含有掺锶羟基磷灰石构成元素的电解液；在装备了恒温加热系统的容器中加入上述电解液并加热到37～90℃后恒温；将铂作为阳极，金属钛基体作为阴极，阳极和阴极浸没在电解液中，两电极之间直流电压2.5～3.5V，电解液的掺锶羟基磷灰石结晶在金属钛基体的表面；经过30～180min沉积后，在金属钛基体表面形成一层与金属钛结合的掺锶羟基磷灰石涂层；将金属钛基体取出清洗，去除表面附着的电解液，在干燥箱中干燥。所制备的掺锶羟基磷灰石涂层与金属钛基体结合优良，锶元素的含量可控，该涂层具有更好的生物活性，可用于骨及口腔科作为骨钉和牙种植体。
文档编号C25D11/02GK101603195SQ20091009983
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者李登虎, 勇 江, 江源胜, 焦明洁, 王小祥 申请人:浙江大学