生产高锰酸钠废渣的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业废渣的处理和利用技术领域，特别是生产高锰酸钠废渣的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 广东航鑫科技股份公司自主研发了一种高锰酸钠生产新技术，已获国家发明专利 (专利号201010231951. 1)。该技术是以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料，采用免氯化一步法 制备高锰酸钠产品，工艺流程简单实用，全过程无有毒有害废气、废水排放，产品质量优良， 氯化物含量低。与其他生产高锰酸钠的技术比，它高效、安全、环保、产品质量优良。尽管以 高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠的方法有上述的很多优点，但它也还存在一些问 题：生产中将产生大量废渣，目前该企业是将废渣运至堆渣场，进行封存处理来达到环保要 求的。按目前的处理方式，不仅要耗费较大量的人力、土地资源、增加产品的成本，而且还 是极大的资源浪费。分析表明，该废渣的主要成分，另含有少量Na 2SiF6、MnSiF6、 疆11〇4、似1111〇 4^11〇2、5102、似?、肝等。氟硅酸盐含量高达85%?95%，若能将其废渣回收 综合利用，既可减少废渣堆放所需的场地、费用，减少对环境的污染，也可变废为宝，进行资 源的有效利用，给企业带来较好的经济效益，为企业可持续发展拓展空间。
[0003] 因该废渣是一种新型废渣，经文献调研，目前尚无人涉及其处理及综合利用。发明 人从废渣中成功的提取了 Na2SiF6回用至高锰酸钠的生产中，并去除了 Mn02、Mn(V等杂质获 得了纯净的K2SiF6产品（已另行申请专利）。但该工艺使用了特殊的超声设备，噪音大、耗 能高，更重要的是氟硅酸钾的市场需求量较小；若将制得的K 2SiF6产品用于生产KF则存在 工艺路线长，生产成本相对较高的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种针对以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生 的废渣的处理和利用的方法。
[0005] 以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生的废渣主要成分是K2SiF 6，以 无水干渣计K2SiF6含量为48?65w% ;另含20?47w%的Na 2SiF6;还含有少量的KMnO 4、 NaMn04、Mn02、MnSiF6、Si0 2、NaF、KF等多种杂质。在以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰 酸钠工艺中，产生的废渣往往含水量大于l〇w%，在堆场堆放一段时间后水分会逐渐蒸发， 含水量会降低。w%指质量百分数。
[0006] 本发明的技术方案为：生产高锰酸钠废渣的处理方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1 :确定废渣中氟硅酸根的总含量，以此确定与氟硅酸根反应所需的氢氧化 钾用量；
[0008] 步骤2 :将废渣、氢氧化钾溶液、水混合升温，反应；
[0009] 步骤3 :除去经步骤2反应得到的溶液中的锰离子和高锰酸根离子；
[0010] 步骤4 :将步骤3得到的溶液经第一次过滤得到第一滤液和滤渣；
[0011] 步骤5 :将第一滤液经浓缩、结晶后，进行第二次过滤，得到氟化钠固体和第二滤 液；
[0012] 步骤6 :将第二滤液经过浓缩、结晶后，进行第三次过滤，得到氟化钾粗品和第三 滤液；
[0013] 步骤7 :将所得到的氟化钾粗品进行重结晶操作，经过分离、干燥后得到氟化钾成 品，分离后还得到了第四滤液。
[0014] 在步骤2中，存在的化学反应如下：
[0015] K2SiF6+4K0H = 6KF+Si02+2H20
[0016] Na2SiF6+4K0H = 4KF+2NaF+Si02+2H20
[0017] MnSiF6+4K0H = 4KF+MnF2+Si02+2H20
[0018] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤1中，氢氧化钾用量为与 氟硅酸根反应理论所需氢氧化钾的量的0. 91?1. 08倍，优选为1. 01?1. 08倍。其中，氟 硅酸根反应理论所需氢氧化钾的量即，根据氢氧化钾和氟硅酸根的摩尔比为4:1确定的理 论用量。
[0019] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的废渣先与水充分混合后，然后 再加入氢氧化钾溶液。其可以采用滴加或者分段加入的方式加入，也可以一次性加入。当 然，在本发明中，还可以采用将氢氧化钾预先溶解在水中形成，然后加入废渣。
[0020] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤2中废渣与水的质量比为 1:10 ?1:20〇
[0021] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤2的反应温度为70°C? 90。。。
[0022] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤2中充分反应后溶液pH为 7 ?10〇
[0023] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤3中，当溶液中存在锰离 子的情况下，加入过量的高锰酸钾或高锰酸钠反应，然后加入草酸溶液除去过量的高锰酸 根。
[0024] 具体的化学反应方程式如下：
[0025] 3MnF2+2KMn04+4K0H = 6KF+5Mn02+2H20
[0026] 3MnF2+2NaMn04+4K0H = 4KF+2NaF+5Mn02+2H20
[0027] 此时，锰离子在碱性条件下完全转变为二氧化锰沉淀。
[0028] 在上述的生产高锰酸钠废渣的处理方法中，所述的步骤3中，当溶液中存在高锰 酸根离子的情况下，加入草酸溶液除去过量的高锰酸根。
[0029] 具体来说，用滴管取少量步骤2的溶液滴于滤纸，若扩散出的液圈为紫红色，为残 存高锰酸根，需加入草酸的稀溶液将步骤2的溶液中残存的高锰酸钾变成二氧化锰（高锰 酸钾在此自生为指示剂可指示终点）。用滴管取少量步骤2的溶液滴于滤纸，若扩散出的 液圈为无色，为残存二价锰离子。加稍过量的高锰酸钾（或高锰酸钠）将步骤2的溶液中 残存的Mn 2+，氧化二氧化锰，然后再加成稀草酸的稀溶液将过量的高锰酸钾也变成二氧化锰 (高锰酸钾在此自生为指示剂可指示终点）。上述方法比较简单，但是在实验室和工业生产 过程中，检测是否过量上述方法并不是唯一的方法，如还可以采用滴定分析、离子色谱分析 的方法分析哪种离子过量。
[0030] 通过草酸除去高锰酸根离子的具体化学方程式如下：
[0031] 3H2C204+2KMn0 4+6K0H = 2Mn02+2C02+4K2C03+6H 20
[0032] 3H2C204+2NaMn0 4+6K0H = 2Mn02+2C02+Na2C03+3K 2C03+6H20
【主权项】
1. 一种生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1 :确定废渣中氟硅酸根的总含量，以此确定与氟硅酸根反应所需的氢氧化钾用 量； 步骤2 :将废渣、氢氧化钾溶液、水混合升温，反应； 步骤3 :除去经步骤2反应得到的溶液中的锰离子和高锰酸根离子； 步骤4 :将步骤3得到的溶液经第一次过滤得到第一滤液和滤渣； 步骤5 :将第一滤液经浓缩、结晶后，进行第二次过滤，得到氟化钠固体和第二滤液； 步骤6 :将第二滤液经过浓缩、结晶后，进行第三次过滤，得到氟化钾粗品和第三滤液； 步骤7 :将所得到的氟化钾粗品进行重结晶操作，经过分离、干燥后得到氟化钾成品， 分离后还得到了第四滤液。
2. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤1 中，氢氧化钾用量为与氟硅酸根反应理论所需氢氧化钾的量的〇. 91?1. 08倍。
3. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，步骤2中，所述 的废渣先与水混合后，然后再加入氢氧化钾溶液。
4. 根据权利要求1或3所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤 2中废渣与水的质量比为1:10?1:20。
5. 根据权利要求4所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤2的 反应温度为70 °C?100°C。
6. 根据权利要求5所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤2中 充分反应后溶液pH为7?10。
7. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤3 中，当溶液中存在锰离子的情况下，加入过量的高锰酸钾或高锰酸钠反应，然后加入草酸除 去过量的高锰酸根。
8. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤3 中，当溶液中存在高锰酸根离子的情况下，加入草酸除去过量的高锰酸根。
9. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤5的 浓缩操作中，浓缩后的溶液质量为浓缩前溶液质量的1/10?1/15。
10. 根据权利要求9所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤5 的结晶操作中，结晶温度为室温。
11. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤6 还包括：将所得到的氟化钠固体用水或饱和的氟化钠溶液洗涤、干燥，得到氟化钠成品。
12. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤6 的浓缩操作中，浓缩后的溶液质量为浓缩前溶液质量的1/2?1/5。
13. 根据权利要求12所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，所述的步骤6 的结晶操作中，结晶温度大于45°C。
14. 根据权利要求1所述的生产高锰酸钠废渣的处理方法，其特征在于，还包括步骤8 : 将第三滤液和/或第四滤液加入到第一滤液中加以回收利用。
【专利摘要】本发明公开了一种生产高锰酸钠废渣的处理方法，包括以下步骤：确定废渣中氟硅酸根的总含量，以此确定与氟硅酸根反应所需的氢氧化钾用量；将废渣、氢氧化钾溶液、水混合升温，反应；除去反应得到的溶液中的锰离子和高锰酸根离子；将得到的溶液经第一次过滤得到第一滤液和滤渣；将第一滤液经浓缩、结晶后，进行第二次过滤，得到氟化钠固体和第二滤液；将第二滤液经过浓缩、结晶后，进行第三次过滤，得到氟化钾粗品和第三滤液；将所得到的氟化钾粗品进行重结晶操作，经过分离、干燥后得到氟化钾成品，分离后还得到了第四滤液。本发明旨在提供一种针对以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生的废渣的处理和利用的方法。
【IPC分类】C01D3-02
【公开号】CN104591224
【申请号】CN201510056030
【发明人】彭梦侠, 陈梓云
【申请人】嘉应学院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月2日