制备铝替代的石榴石的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及用于制备立方结构、同时在将A1添加到石榴石类材料中具有优良离 子电导率的Li7La3Zr2012(在下文中称为LLZ)中时锂位被铝（A1)替代的方法。
[0002] 更具体地，本公开涉及通过将铝（A1)加入到在常温下是立方相的LLZ以使立方结 构稳定、同时用A1替代锂位以便呈现液相烧结效果从而增加密度的提高Li7La3Zr2012(LLZ) 的物理性质的方法。
【背景技术】
[0003] 无机类固体电解质化学划分为氧化物和硫化物，并且具有优良电导率的氧化物类 固体电解质候选者的实例包括钙钛矿和石榴石。本公开限于石榴石类材料中的LLZ。
[0004] 对于材料的研究可大体分成合成、分析和评估三个步骤。在它们之中，合成步骤是 重要的部分，其可决定材料的物理性质并极大地影响日后材料的独立开发。图1示出LLZ 的合成工序。
[0005] 欧洲专利申请公开第EP2159867A1号公开了根据石榴石类材料之中的 Li7La3Zr2012中所包含的A1203中的A1含量分析Li导电性的关系的方法。
[0006]文章SynthesisofGarnetStructuredLi7+xLa3YxZr2_x 012(x= 0_0? 4)byModified Sol-GelMethod公开了根据制备石榴石类材料之中的Li7La3Zr2012的立方相时的温度和氧 量来合成电解质的方法。
[0007]文章SynthesisofCubicLi7La3Zr2012byModifiedSol-gelProcess公开了根据石 榴石类材料之中的Li7La3Zr2012中所包含的A1203中的A1含量对Li导电率关系的分析。
[0008] 韩国专利申请公开第KR10-2010-0053543A号公开了具有石榴石型结构且化学稳 定的固体离子导体在电池、蓄电池、电致变色器件和其他电化学电池中的用途，以及适于其 用途的新化合物。
【发明内容】
[0009] 本公开提供添加铝（A1)使得在与锂替代的同时使Li7La3Zr2012的立方结构稳定的 方法，并进一步提供对于立方结构基于A1量发生密度和烧结方面的变化的分析结果。
[0010] 根据本公开的示例性实施方式，用于制备立方相Li7La3Zr2012 (LLZ)的方法包括干 法混合Li2C03、La203、Zr02和A1203。将混合物在800°C至1，000°C烧制5至7小时，自然冷 却，并干法混合。
[0011] 使用混合物制造在120MPa至150MPa下尺寸为8mm至12mm的小球。然后,将小球 在1，000°C至1，250°C烧制20至36小时。
[0012] 根据本公开，立方相LLZ中的Li被A1替代。
[0013] 替代的A1可以以0.52mol至0.80mol的量存在，并且LLZ掺杂有2.5wt%至 3. 76wt%量的A1203。
[0014] 本公开实施添加A1使得在替代锂的同时使Li7La3Zr2012的立方结构稳定的方法， 以及对于立方结构基于A1量发生的密度变化和烧结的分析。
【附图说明】
[0015]图 1 示出Li7La3Zr2012(LLZ)的合成工序。
[0016] 图2是根据LLZ的合成工序的XRD相变图。
[0017] 图3示出最终烧制方法和烧制后的样品照片。
[0018] 图4是根据相的LLZ的XRD图。
[0019] 图5示出用于分析LLZ组成的ICP-MS分析工序。
[0020] 图6示出通过使用Au溅射仪在LLZ上形成电极，然后将LLZ插入到夹具（jig)中 用于阻抗测量，从而测量电导率。
[0021] 图7是示出测量LLZ阻抗的结果的图。
[0022] 图8示出A1掺杂的LLZ的XRD测量结果（5wt%至20wt%的A1203添加量）。
[0023] 图9示出A1掺杂的LLZ的拉曼测量的结果。
[0024] 图10示出A1掺杂的LLZ的ICP-MS测量的结果。
[0025] 图11示出Owt%至4wt%A1203添加的XRD测量结果。
[0026] 图12示出LLZ烧制期间BN板的使用和MgO坩埚的使用。
[0027] 图13示出直到4wt%A1203的LLZ阻抗评价结果。
【具体实施方式】
[0028] 本公开提供用于制备立方相Li7La3Zr2012(LLZ)的方法。该方法包括干法混合 Li2C03、La203、Zr02 和A1203。
[0029] 将混合物在800°C至1，000°C烧制5至7小时，自然冷却，然后干法混合。使用 混合物制造在120MPa至150MPa下尺寸为8mm至12mm的小球，然后，将小球在1，000°C至 1，250°C烧制20至36小时。在本公开中，立方相LLZ中的Li被A1替代。替代的A1以 0? 52mol至 0? 80mol的量存在，并且LLZ掺杂有 2. 5wt% 至 3. 76wt% 量的A1203。Li2C03: La203 :Zr02 :A1203 的干混比例可为 7mol:3mol:4mol:0? 813mol。
[0030] 用于制备立方相LLZ的方法还可包括在小球烧制步骤之前使用10 %至80%的干 混合物制造小球并用剩余的干混合物的粉末覆盖小球的工序。
[0031]根据本公开用于制备立方相LLZ的方法还包括通过使用X-射线衍射（XRD)、拉曼 光谱法或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)来分析制得的LLZ。该方法还包括通过XRD确 定LLZ的相和杂质。
[0032] 本公开的方法还包括确定不能通过XRD或拉曼法确定的具有几百微米或更小尺 寸的区域的相和杂质。通过ICP-MS将所述LLZ中各元素的组成比与目标组成比进行比较。
[0033]LLZ具有立方相和四方相。立方相具有1(T4/Qcm的电导率水平，而四方相具有 KT6/QCm的电导率水平。已经报道了就电导率而言立方相优于四方相100倍或更多。因 此，就提高物理性质而言，有利的是仅合成立方相，使得不产生杂质和第二相或四方相。在 用于LLZ的原料之中，La203具有吸湿性，并且因此使用于900°C下24小时的干燥过程之后。 此外，使用少量A1203以提高物理性质。混合方法的实例包括干式方法和湿式方法。这里， 使用行星式轧机（在下文中称为P.M.)进行干式混合，因为担心在湿式混合下工序时间增 加（增加一天或更多，直到干燥）以及与溶剂的副反应。作为干式混合条件，通过SEM成像 分析每个步骤的粉末和每个P.M.时间的样品来选择可在最少的时间内获得最佳的粉末尺 寸（几微米的水平）的条件。在LLZ合成期间，通常对LLZ采取两次烧制过程。参考图2， 通过首次烧制，形成LLZ，且一部分不稳定相（La2Zr207，烧绿石）和一部分原料同时存在，而 通过二次烧制，所有杂质参与反应或消失，结果，仅存在具有所需立方结构的LLZ。具体而 言，在二次烧制期间，烧制温度和时间的变化极大地影响了相的确定。由于1250°C或更高的 温度有利于不稳定相的产生，而小于1150°C的