一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种高纯低氯高活性氧化铜的生产方法，属于电子应用材料领域。
二、【背景技术】
[0002]随着电子工业的飞速发展，印制电路板(PCB)制造向多层化、功能化和集成化等方向迅速发展。印制电路设计大量采用微小孔、窄间距、细导线等，使得PCB制造技术难度越来越高，常规的垂直电镀铜工艺不能满足高质量、高可靠性、互连孔等的技术要求，于是产生了水平电镀铜技术。水平电镀铜生产工艺中需要补充铜离子来维持镀液中的铜离子浓度，而该铜离子的补充则要依靠活性氧化铜(或称电镀级氧化铜)来完成。因为活性氧化铜具有较高的化学活性，可保证其能快速溶解于电镀液中，从而满足水平镀铜新工艺技术的使用要求。
[0003]近年来，活性氧化铜制取方法研宄受到了广泛的关注，其发展趋势是研发高纯、低氯及高活性的氧化铜制备技术，即研制的活性氧化铜产品纯度应不低于99%、氯含量应不大于30ppm、溶解时间应不大于30秒等。目前公开报道的制备高纯低氯高活性氧化铜的方法主要有两种，一种是以泰兴冶炼厂有限公司为代表的以电解铜、液氨、高纯二氧化碳等为原料，采用先制备浓氨水，然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳制得碳化氨水，此碳化氨水在一定条件下与铜反应得到铜氨络合溶液，再通过加热、蒸氨、分离、洗涤、干燥、煅烧等工序制得高纯低氯活性氧化铜的方法。泰兴冶炼厂有限公司等申请人已公开了多件类似的中国发明专利，它们的申请号分别是:201210559034.5,201210559066.5,201210559070.1、201210559104.7,201210559223.2,201210559225.1 等。这些文献中给出了活性氧化铜产品纯度为99.5%、溶解时间为26秒等数据，但未给出产品氯含量的数值。另一种是以昆山市千灯三废净化有限公司为代表的以含铜蚀刻废液、液体氢氧化钠等为主要原料，采用先对含铜蚀刻废液进行净化、除杂，然后加入氢氧化钠溶液，经混合反应、过滤得到粗品氧化铜；再将粗品氧化铜经干燥、粉碎、水洗、超声波洗涤、微波再次干燥及粉碎工艺，制得高活性氧化铜的方法。此方面已公开的中国发明专利有:201010207485.3、201210235602.6等。这些文献中给出了活性氧化铜产品纯度在99%以上、溶解时间大于17秒的数据，但也未给出产品中氯含量的数值。
[0004]从上述文献中不难看出，目前报道的高纯低氯高活性氧化铜的制备方法中尚存在诸多不足；且到目前为止，并未见同时具备高纯、低氯及高活性的氧化铜制备技术的公开报道。如上述的第一种方法主要用电解铜作为原料，导致生产成本偏高；另外，尽管文献标题说的是低氯产品，但文献中并未给出产品氯含量的数值。第二种方法主要使用了含铜蚀刻废液作为原料，使生产成本得到了一定的降低，但为了除去原料中存在的铁、镍、铅、锌及氯离子等，采用的生产工艺较为复杂，使洗水用量有较大的增加等，且文献中也未给出产品的氯含量等数值。
三、
【发明内容】
[0005]本发明是针对现有制备技术存在的不足之处，旨在提供一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法，使制得的产品纯度多99.0%、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
[0006]本发明解决技术问题采用的技术方案如下:
[0007]本发明高纯低氯高活性氧化铜的制备方法，按以下步骤操作:
[0008]将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，混合液中含铜原料的质量浓度(以铜计)(18%，络合剂与铜的摩尔比为(0.8?1.1):1，助剂与铜的质量比为(0.005?0.01):1 ;向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液，沉淀剂与铜的摩尔比为(2.4?3):1，在40-80 0C下反应2_3h后过滤，用水洗至pH为7.0?7.5，于100?120°C干燥I?3小时，并于300?600°C煅烧0.5?2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。
[0009]所述含铜原料为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
[0010]所述络合剂为乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钾钠。
[0011]所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0P-10、PEG800 或 PEG20000。
[0012]所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述沉淀剂溶液的质量浓度为
I ?45% ο
[0013]与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0014]1、本发明所用生产工艺更为简单，设备更易选择，操作更为简便，生产成本更为低廉。
[0015]2、本发明生产出的产品质量及性能更为优异，制得的产品纯度多99.0%、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
四、【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017]1、将硫酸铜、乳酸钠、PEG20000和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为10%，乳酸钠与硫酸铜的摩尔比为1.1:1，PEG20000与铜的质量比为0.006:1ο
[0018]2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与铜的摩尔比为2.5:1，在45°C下反应3h后过滤，用水洗至pH为7.1，于105°C干燥2.5小时，并于350°C煅烧2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜，测得其纯度为99.1%、氯离子含量为15ppm、溶解时间为12.0秒。
[0019]溶解时间的测试方法为:将16mL质量浓度为98%的硫酸溶液加水稀释至lOOOmL，然后加入1g氧化铜，常温条件下，记录氧化铜粉完全溶解的时间。以下实施例的测试方法相同。实施例2:
[0020]1、将乙酸铜、乙酸、0P-10和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为5%，乙酸与乙酸铜的摩尔比为0.9:1，0P-10与铜的质量比为0.008:1ο
[0021 ] 2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为20 %的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与铜的摩尔比为3.0:1。在60°C下反应2.5h后过滤，用水洗至pH为7.2，于110°C干燥2小时，并于550°C煅烧I小时后得到高纯低氯高活性氧化铜，测得其纯度为99.7%、氯离子含量为16ppm、溶解时间为14.6秒。
[0022]实施例3:
[0023]1、将硝酸铜、柠檬酸钾、PVP和去离子水加入反应釜中，搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为15%，柠檬酸钾与硫酸铜的摩尔比为1.0:1，PVP与铜的质量比为0.01:1ο
[0024]2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为35%的氢氧化钾溶液，氢氧化钾与铜的摩尔比为2.8:1。在80°C下反应Ih后过滤，用水洗至pH为7.3，于120°C干燥I小时，并于450°C煅烧1.5小时后得到高纯低氯高活性氧化铜，测得其纯度为99.5%、氯离子含量为18ppm、溶解时间为13.2秒。
【主权项】
1.一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液，在40-80°C下反应2-3h后过滤，用水洗至pH为7.0?7.5，于100?120°C干燥I?3小时，再于300?600°C煅烧0.5?2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述含铜原料为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于: 所述混合液中含铜原料的质量浓度< 18%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述络合剂为乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钾钠；所述络合剂与含铜原料中铜的摩尔比为(0.8 ?1.1)
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述助剂为PVP、CTAB、0P-10、PEG800或PEG20000 ;所述助剂与含铜原料中铜的质量比为(0.005 ?0.01):1ο
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述沉淀剂溶液的质量浓度为I?45%。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于: 所述沉淀剂与含铜原料中铜的摩尔比为(2.4?3):1。
【专利摘要】本发明公开了一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法，包括以下步骤：将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液，向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液，在40-80℃下反应2-3h后过滤，用水洗至pH为7.0～7.5，于100～120℃干燥1～3小时，再于300～600℃煅烧0.5～2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。本发明生产出的产品质量及性能更为优异，制得的产品纯度≥99.0％、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
【IPC分类】C01G3-02
【公开号】CN104692446
【申请号】CN201510119702
【发明人】于少明, 翟龙, 陶淼, 汪亚军, 刘曦光
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月18日