一种工业氟硅酸的提纯并联产白炭黑的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机酸的化工生产和提纯技术领域，具体而言，本发明涉及一种工业氟硅酸和硅石粉联合反应得到更纯氟硅酸和白炭黑的处理方法。
【背景技术】
[0002]氟娃酸又称娃氟酸，氟娃酸的分子式=H2SiF6，分子量144.09，其水溶液的最高含量为60.92%，呈现为一种无色透明的发烟液体，相对密度约1.32，沸点108.5°C，是一种具有刺激性气味，并容易挥发的一种中强酸。稀氟硅酸溶液具有一定的消毒性能，常用于啤酒等领域的消毒。氟硅酸在储存过程能水解产生一定浓度的氢氟酸，从而可以腐蚀玻璃、陶瓷等含硅酸盐物质。由于铅和铜等金属的氟硅酸盐是可溶性盐类，因而工业氟硅酸可以溶解铜和铅等金属，氟硅酸及其氟硅酸铅溶液是目前工业上最经典Betts电解精炼粗铅的电解液组成。另外，氟硅酸在制取氟硅酸钠、钾、氨、镁、铜、钡、铅和其他氟硅酸盐等方面是重要的基本原料。高纯度的氟硅酸更是金属电镀、木材防腐、啤酒消毒、酿造工业设备消毒(1%?2% H2SiF6)和铅的电解精制不可缺少的重要无机酸。
[0003]目前工业氟硅酸主要来自于磷肥行业副产物和无水氟化氢生产过程中的副产物。由于磷矿石中大约有2%?4%的氟元素存在，生产磷肥过程中这些氟元素被硫酸酸化成氢氟酸和四氟化硅气体的形式逸出，被水吸收形成硅氟酸。通常这些氟硅酸含有少量的硫酸根离子，钙离子和磷酸根离子，由于硫酸根离子和铅离子生成硫酸铅沉淀，因而这些氟硅酸通常不能直接被铅电解液厂家所接受。有些氟硅酸厂家采用在氟硅酸中预先加入少量的黄丹粉(氧化铅)除去其中夹杂的硫酸根达到初步提供的目的。相对而言，工业氟硅酸价格在2600-3500元/吨，而黄丹粉价格为14000元/吨附近，因此这种除杂方法给厂家带来了每吨高达600元的除杂成本。另外，在利用萤石与发烟浓硫酸制备无水氟化氢的过程中同样也副产氟硅酸，很多企业经过简单处理后，作为工业废水处理，这不仅仅要花费一定量的处理费用，还会造成氟硅酸的资源浪费。
[0004]通常较低纯度的工业氟硅酸作为氟硅酸钠和氟化铝等氟化物的原料，且其附加值不高。也有报道，利用氨或碳铵与氟硅酸反应生成氟硅酸铵，用氨碱解氟硅酸铵生成氟化铵和白炭黑，浓缩并热分解氟化铵制备氟化氢铵，氟化氢铵与硫酸反应生成硫酸铵，回收高纯度的氟化氢用于制备高纯度氟硅酸，这类工艺的缺点就是中间转换步骤繁多，产生中间产物及大量副产品造成氟资源浪费。
[0005]中国专利CN101134580和CN101134583均公开了用氟硅酸生产氟化钾的方法，分别用氯化钾、氢氧化钾与氟硅酸反应，得到氟硅酸钾，将氟硅酸钾加热到300-800°C进行分解，生成氟化钾固体产品和四氟化硅气体，四氟化硅气体经吸收后，再返回去可以制氟硅酸或者氟硅酸钾。由于反应过程需要消耗大量价格较贵的氢氧化钾，加上氟硅酸钾分解反应需要高温焙烧导致能耗较大，且分解率低，工业应用价值低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种清洁符合原子经济法的工业氟硅酸的提纯并联产白炭黑的方法，在提纯过程不产生氟原子的浪费，从而提高工业氟硅酸的应用范围和附加值。
[0007]本发明所述的一种工业氟硅酸的提纯并联产白炭黑的方法，主要包括如下过程:
[0008](I)将工业氟硅酸溶液与硅石粉接触然后进行加热，收集加热后获得的四氟化硅气体；
[0009](2)将步骤(I)中所得到的四氟化硅气体直接用吸收液吸收并发生水解反应得到氟硅酸溶液和水合二氧化硅固体的混合物；
[0010](3)分离步骤(2)得到的混合物，分别获得氟硅酸溶液和水合二氧化硅固体。
[0011]其中进一步为了加快步骤(I)所描述氟硅酸溶液与硅石粉的接触反应，需要在工业氟硅酸溶液中加入催化剂来促进氟硅酸和硅石粉接触过程的挥发反应，催化剂主要有下列物质中的一种或者几种:磷酸、高氯酸、甲基磺酸、甲基磷酸和氨甲基磷酸中，其任一催化剂的用量为工业氟硅酸溶液中氟硅酸重量百分含量的0.01% -15%。
[0012]为了保证反应的稳定持续进行，并促进反应过程产生的SiF4气体从本反应体系中可以持续稳定的挥发，大量实验表明，在本发明工业氟硅酸+硅石粉+上述催化剂这个特定的环境中，将反应温度控制在30°C?110°C为宜，其中优选温度为55-105°C。过低的温度不利用于反应得到产生持续得SiF4气体，过高的温度同时副产一定含量的HF，使催化剂反应的选择性降低。一般氟硅酸溶液和硅石粉的投料比为氟硅酸溶液中折合纯氟硅酸物质的量:娃石粉中折合二氧化娃纯物质的量=(1.5?10):1。上述反应可以简化成:
[0013]2H2SiF6+Si02= 3SiF4+2H20。(1—1)
[0014]SiF4气体经水或者低浓度的氟硅酸吸收，再次水解成H2SiF6,同时得到H2S13 (或者有些文献表示为硅酸)，也可以表示为S12.H2O (水合二氧化硅)，这过程的反应可以简化成:
[0015]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+H2Si03 (1-2)
[0016]或者
[0017]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+Si02.H2O (1-3)
[0018]实验表明，步骤(2)将吸收四氟化硅气体用的吸收液为稀氟硅酸溶液，稀氟硅酸浓度控制在0-6mol/L，并将吸收温度控制在-10°C到60°C，优选_5°C到50°C，可以保证四氟化娃气体的充分水解。
[0019]本发明进一步的工作包括对步骤(3)得到的水合二氧化硅经过干燥和焙烧后得到白炭黑。
[0020]本发明具有原料成本低廉、容易控制、工艺路线简单合理、资源利用率高的优点，具有广泛的市场及应用价值。
[0021]在一个实施方式中，所述工业氟硅酸溶液包括磷肥行业副产和无水氟化氢生产过程中副产或其他生产过程中的含氟硅酸废料。
[0022]在一个实施方式中，步骤(I)中所述氟硅酸折纯量与硅石粉中二氧化硅折纯量的物质的量比1.5?10:1，优选娃石粉为过量，进一步优选2-3:1。在一个实施方式中，步骤
(I)中所述加热蒸发温度为30?110°C，优选55-105°C。在一个实施方式中，步骤(3)中所述用水或者也可以用稀氟硅酸吸收四氟化硅气体，反应得到氟硅酸和水合二氧化硅的混合物。
[0023]在一个实施方式中，步骤(3)中所述对混合物进行抽滤，使得固液分离，滤液为纯净氟硅酸，滤渣为白炭黑。
[0024]利用上述方法可以将价格低廉的工业氟硅酸和硅石粉进行综合利用，制备的得到两种高附加值的纯净氟硅酸和优质白炭黑产品，变废为宝。
[0025]根据本发明的方法，工业氟硅酸的来源包括磷肥行业副产和无水氟化氢生产过程中副产或其他生产过程中的含氟硅酸废料，浓度不受限制。
[0026]利用上述方法可以有效的利用廉价的硅石粉和工业氟硅酸制备得到两种不同用途的高附加值的纯净的氟硅酸和白炭黑产品，并且该方法能耗低、绿色环保、不会产生任何难以处理、污染环境的副产品。
【具体实施方式】
[0027]由于工业氟硅酸经过长期放置，导致部分SiF4E经挥发，使溶液中残留较多的HF酸，同时含有一些其它不溶性杂质。对于上述含有氢氟酸的工业氟硅酸或者回收的废氟硅酸，本发明在上面的基础上，包含了工业氟硅酸下面两个的预处理步骤，该方法具体如下:
[0028](I)工业氟硅酸的预处理
[0029]将工业氟硅酸进行预过滤，以除去漂浮的杂质等；
[0030](2)工业氟硅酸的预脱氢氟酸过程
[0031]将步骤(I)预过滤处理后的澄清溶液，与过量的含活性二氧化硅的物质在室温20-25 °C下混合。
[0032]采用本发明所得的白炭黑或硅石粉等含活性二氧化硅的物质与溶液中的氢氟酸按照化学反应式计量比的1.0-1.5:1在室温20-25°C下混合，此时溶液中原来残留的氢氟酸和新投入的活性二氧化硅发生反应，得到氟硅酸，该步骤主要发生如下化学反应:
[0033]6HF+Si02= H2SiF6+2H20
[0034]随后经过预过滤和预脱氢氟酸处理的氟硅酸进入如前面所述的氟硅酸提纯过程。为了便于理解本发明的提纯方法，下面对含氟硅酸废液的提纯得到纯净氟硅酸，并联产白炭黑的方法进行进一步的详细描述，而非限制本发明的应用。1，氟硅酸的热解气化过程:
[0035]根据本发明的一个实施例，将含有氟硅酸的废液与过量的硅石粉在室温20_25°C下混合后加入到反应釜中加热，当温度达到30°C?110°C时，此时氟硅酸和二氧化硅在酸性介质下，开始生成四氟化硅气体，该步骤的主要发生如下反应:
[0036]2H2SiF6+Si02= 3SiF 4+2H20
[0037]在步骤I中，上述反应式中的氟硅酸在加热条件下，开始和二氧化硅反应生成四氟化硅气体，并从反应体系中挥发出来。
[0038]根据本发明实施例，上述加热分解过程中的反应温度为30?110 °C，优选为55-105? ο根据本发明实施例，若所述温度低于30°C，将达不到蒸馏的效果，无法得到产品；若所述温度高于110°C，将有部分氟硅酸直接蒸发并带有大量杂质离子和水蒸气，影响产品氟硅酸纯度，而且导致白炭黑产量降低。
[0039]根据本发明实施例，含有氟硅酸的废液的浓度不受限制，只要保证溶液中氟硅酸(折纯量)与二氧化硅(折纯量)的物质的量之比为1.5?10:1即可，若所述比例>10，将导致硅石粉沉积在蒸发器底部，影响传热和搅拌，导致反应不完全，生产能力下降；若比例〈1.5，蒸发出的气体中含有大量的氟化氢气体，影响提纯氟硅酸效果和氟硅酸产量。本发明根据不同来源和不同厂家提供的工业氟硅酸中酸浓度和氢氟酸浓度的差异，适当调整加入硅石粉的量，保证氟硅酸的生产质量和生产效率。
[0040]2、四氟化硅气体的水解过程
[0041]根据本发明的一个实施例，将上述生成的四氟化硅气体用水或者稀氟硅酸吸收，使其在低温下发生水解反应，生成氟硅酸和水合二氧化硅的混合物，其中化学反应式如下:
[0042]3SiF4+3H20 = 2H2SiF6+Si02.H2O (1-4)
[0043]虽然水合二氧化硅具有多种结晶水形式，但是其经过焙烧干燥脱水后统一单一的为二氧化硅形式。本发明为了表述方便，采用单水合二氧化硅表示。该水解反应是一个放热反应。实验表明，该过程的反应温度应控制在-5?25°C，最佳温度为0-20°C。
[0044]3、固液分离过程
[0045]根据本发明的一个实施例，将