利用元素前驱体制备沸石材料的方法
【专利说明】利用元素前驱体制备沸石材料的方法
[0001]本发明涉及一种制备沸石材料的方法，还涉及可由本发明的方法获得的沸石材料，并且涉及本发明的沸石材料在特定领域中的用途。
【背景技术】
[0002]分子筛由国际沸石协会结构委员会(structure commiss1n of theInternat1nal Zeolite Associat1n)根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则来分类。根据该分类，结构已被确定的骨架型沸石和其它晶体微孔分子筛被指定了三字母代码，并且记载在“Atlas of Zeolite Framework Types，，，第 5 版，Elsevier，London，England(2001)中。通常，沸石材料的骨架结构包括含有通过氧桥而彼此相连的一种以上的四价元素的金属氧化物骨架。许多金属氧化物骨架结构的特征还在于还含有一种以上的三价元素，所述一种以上的三价元素通过氧桥而与一种以上的四价元素和/或三价元素等同桥接。
[0003]为合成这些材料，通常使用四价元素和三价元素的氧化物前驱体，其中，沸石骨架的合成通常在水热条件下进行，在所述水热条件下自组织过程导致产生了沸石材料典型的独特骨架。在某些情况下，在沸石材料合成中可能需要使用允许形成均匀微孔结构的一种以上的结构导向剂，其中所述结构导向剂通常为阳离子形式如碱金属和碱土金属元素，以及通常以阳离子形式提供的常称为“有机模板剂”的有机化合物。
[0004]由于沸石材料在包括需要非常大量沸石的工业应用在内的各种应用中的广泛使用，对通过使用尽可能少的步骤和尽可能少的能量而以高效的方式来制备沸石产品的合成方法存在着持续的需求。因此，在这种方法的成本效率中发挥巨大作用的方面包括尽量避免产生不希望的副产物和废产物。
[0005]因此，CN 102009984 A公开了一种通过将多晶硅制备中的氯硅烷副产物用作硅源而制备分子筛材料的方法。
[0006]从可实现的成本效率上看，该方法对工业应用特别重要，并且与常使用高纯物质作为前驱体化合物的实验室规模的方法形成相应地对比。因此，例如，可以提及CN102190317 A，其中公开了通过使用水玻璃、硅溶胶或固体硅粉作为硅源，并使用铝盐或铝酸钠作为铝源而制备ZSM-5。
[0007]另一方面，CN 101444748 A涉及硼硅酸盐沸石，其中硼硅酸盐沸石的制备包括使用超细二氧化硅或固体硅胶作为硅源，并且使用硼酸盐和/或硼酸作为硼源。
[0008]或者，Yilai等“在泡沫碳化娃载体上原位生长娃沸石-1型沸石晶体(Growth ofsilicalite-lcoatings on SiC foam support) ”，中国科学院金属研宄所，沈阳，中华人民共和国，材料研宄学报(2010)，25 (I)，第25至32页，公开了在泡沫SiC载体上合成硅沸石-1型沸石晶体，其中使用固体多晶硅颗粒作为硅源以用于其原位水热合成。
[0009]Satoru等在“使用娃金属作为娃源来合成镓、销-ZSSM-5固溶体(Synthesis ofgallium, aluminum-ZSM_5sol id solut1n using silicon metal as a silica source)，，，Inst.Sc1.1nd.Res.，Osaka University, Ibaraki，Japan，Nendo Kagaku (1993)，33 (I)，第13至18页中，研宄了使用高纯硅粉作为硅源来合成硅沸石-1、Ga-ZSM-5和Ga-A1_ZSM_5。在前述两种情况下，其中使用元素娃(elemental silicon)来制备沸石材料，在合成过程中各自使用氢氧化钠作为水热合成的氢氧化物源。
[0010]因此，虽然已作出努力来为沸石材料的制备提供更好和特别是更有效的合成，但是仍然需要开发允许进一步改进生产沸石材料所需的时间密集型、能量密集型和成本密集型步骤的方法。
【发明内容】
[0011]因此，本发明的目的在于提供一种制备沸石材料的方法，其中所述材料特别是在所用原料的可用性方面和用于获得备用于特定应用和特别是特定工业应用的最终产物的步骤数方面可以高效的方式获得。更具体而言，本发明的目的在于提供一种改进的方法，所述改进的方法在关于能量消耗方面以及关于由原料开始直至最终的沸石材料期间产生的不想要的副产物及废产物方面既成本有效又环境友好。
[0012]因此，本发明涉及制备具有包含￥02的骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括:
[0013](I)制备混合物，所述混合物包含一种以上的元素形式的四价元素Y、一种以上的有机氢氧化物盐和一种以上的质子溶剂；
[0014](2)使在步骤(I)中获得的混合物反应以将至少部分的一种以上的四价元素Y转化为其氧化形式，该氧化形式包含一种以上的Y-O单键和/或一种以上的Y = O双键；和
[0015](3)由在步骤(2)中获得的混合物结晶沸石材料。
[0016]因此，非常出人意料地发现，可以由元素形式的四价元素Y连同一种以上的有机氢氧化物盐的混合物来直接提供可结晶成沸石材料的反应混合物而直接制备沸石材料。此夕卜，除了通过使用有机氢氧化物盐而允许由一种以上的元素形式的四价元素Y开始直接合成沸石材料，并因此在制备用于结晶的合成混合物之前无需将其转化为氧化形式之外，至少一种有机氢氧化物盐的具体使用还允许无需离子交换步骤来提供其H-型而直接合成沸石材料。
[0017]因此，出人意料地发现，通过结合使用有机氢氧化物盐和一种以上的元素形式的四价元素Y可以实现原位产生含有至少其部分为氧化形式的一种以上的四价元素Y的反应混合物，从而偏离于原料的所述元素形式而提供H-型沸石材料的直接一步合成法。因此，本发明提供了一种高效的制备沸石材料的方法，其允许显著降低时间和能量，并由此显著降低沸石材料的制备成本，其中此外由一种以上的四价元素Y的元素形式来直接合成允许显著降低通常因在沸石合成中提供前驱体材料而产生的副产物和废产物。
[0018]根据本发明的方法，在步骤(I)中以元素形式提供一种以上的四价元素Y。但是，在步骤(I)中以元素形式提供一种以上的四价元素Y的事实并不妨碍在步骤(I)的混合物中提供的一种以上的Y源和特别是YO2源的存在。因此，例如，除了在步骤(I)中提供一种以上的元素形式的四价元素Y之外，还可以在步骤(I)中提供一种以上的YO2源作为在步骤(3)中用于沸石材料结晶的前驱体化合物。但是，本发明优选特别是在使步骤(I)获得的混合物反应的步骤(2)之前，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为20摩尔％以上，基于100摩尔％的一种以上的四价元素Y计。更优选地，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为30摩尔％以上，更优选40摩尔V0以上、更优选50摩尔V0以上、更优选60摩尔V0以上、更优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、更优选99摩尔%以上，并且更优选99.5摩尔%以上。根据本发明方法的特别优选实施方案，特别是在步骤(2)中反应混合物之前，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为99.9摩尔％以上。
[0019]在本发明的含义中，术语“元素形式”是指元素的零价氧化态状态。根据术语“元素形式”的用于指定包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的四价元素的另一种定义，一种以上的四价元素的所述状态指定为至少部分的所述一种以上的四价元素Y仅唯一地与一种以上的其它四价元素Y键合的形式，其中所述一种以上的四价元素Y可为相同的和/或不同的四价元素Y，其中在一种以上的四价元素Y之间所形成的键可为离子性质(主要)、金属性质和/或共价性质，并且优选为金属性质(主要)和/或共价性质，这取决于彼此形成直接键的任何两种四价元素Y之间的电负性之差，还取决于各个一种以上的四价元素Y的性质。
[0020]关于可用于本发明方法中的一种以上的四价元素Y，对可使用的四价元素的数目和/或类型均不施加特别限制，条件是可在步骤(3)中获得沸石材料。因此，任何合适的一种以上的四价元素可以在本发明方法中使用，其中优选一种以上的四价元素Y选自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其两种以上的混合物，Y优选包括Si和Ti，并且更优选包括Si。根据本发明方法的另一个优选实施方案，一种以上的四价元素Y包括Si和Ti的混合物。但是，本发明特别优选Y代表Si和/或Ti，并且更优选代表Si或者Si和Ti的混合物。
[0021]因此，优选本发明方法的实施方案，其中一种以上的元素形式的四价元素Y选自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其两种以上的混合物，Y优选为Si和/或Ti，并且更优选为Si或者Si和Ti的混合物。
[0022]根据本发明方法的特别实施方案，特别是在在步骤(3)中结晶具有包含YOjPX2O3的骨架结构的沸石材料的实施方案中，优选步骤(I)制备的混合物还包括一种以上的元素形式的三价元素X。但是，如同一种以上的四价元素Y，在步骤(I)中以元素形式提供一种以上的三价元素X的事实并不妨碍在步骤(I)的混合物中提供的一种以上的X源和特别是X2O3源的存在。因此，例如，除了优选在步骤⑴中以元素形式提供的一种以上的三价元素之外，还可以在步骤(I)中提供一种以上的X2O3源作为在步骤(3)中用于沸石材料结晶的前驱体化合物。但是，本发明优选特别是在使步骤(I)获得的混合物反应的步骤(2)之前，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为20摩尔％以上，基于100摩尔％的一种以上的三价元素X计。更优选地，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为30摩尔%以上，更优选40摩尔%以上、更优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、更优选99摩尔％以上，并且更优选99.5摩尔％以上。根据本发明方法的特别优选实施方案，特别是在步骤(2)中反应混合物之前，以元素形式包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为99.9摩尔％以上。
[0023]关于本发明含义中的术语“元素形式”，对一种以上的四价元素Y的所述定义同样相应地适用于一种以上的三价元素X。因此，根据术语“元素形式”的用于指定优选包含在步骤(I)制备的混合物中的一种以上的三价元素的另一种定义，一种以上的三价元素的所述状态指定为至少部分的所述一种以上的三价元素X仅唯一地与一种以上的其它三价元素X键合的形式，其中所述一种以上的三价元素X可为相同的和/或不同的三价元素X，其中在一种以上的三价元素X之间所形成的键可为离子性质(主要)、金属性质和/或共价性质，并且优选为金属性质(主要)和/或共价性质，这取决于彼此形成直接键