具有导电涂层的透明玻璃板的制作方法
【专利说明】具有导电涂层的透明玻璃板
[0001]本发明涉及具有导电涂层的透明玻璃板、其制造方法及其用途。
[0002]机动车窗，特别是挡风玻璃的视野必须避免冰和冷凝。就带有内燃机的机动车而言，可以例如将被发动机热加热的空气流导向窗户。
[0003]或者，窗户可具有电加热功能。例如从DE 103 52 464 Al中获知复合玻璃板，其中在两个玻璃板之间安置电热丝。可以通过该电热丝的欧姆电阻调节比加热输出P，例如大约600 W/m2。由于设计和安全考虑，金属丝的数量以及金属丝的直径必须保持尽可能小。这些金属丝绝不能可见或必须在白天和在夜晚在车头灯照明下几乎不可被察觉。
[0004]透明导电涂层也是已知的，特别基于银。WO 03/024155 A2公开了例如具有两个银层的导电涂层。此类涂层通常具有3 ohm/square至5 ohm/square的面电阻。
[0005]可以用公式P = U2/(Rsquare*h2)由面电阻Rsquare、工作电压U和两个汇流条之间的距离h计算电加热涂层的比加热输出P。两个汇流条之间的距离h在轿车的典型挡风玻璃中为大约0.8米，这大致相当于该窗玻璃的高度。为了在4 ohm/square的面电阻下获得600W/m2的所需比加热输出P，大约40 V的工作电压U是必需的。由于机动车的车载电压通常为14 V，需要电源或电压转换器以生成40 V的工作电压。14 V到40 V的电压提高始终与电力线损和附加部件的附加成本联系在一起。
[0006]US 2007/0082219 Al和US 2007/0020465 Al公开了具有至少三个银层的透明导电涂层。在US 2007/0082219 Al中，对基于三个银层的涂层报道了接近I ohm/square的面电阻。工作电压U = 14 V、面电阻Rsquare = I ohm/square和距离h = 0.8 m产生大约300W/m2的比加热输出P。
[0007]为了提供足够的比加热输出P，例如大约500 W/m2，特别是用于加热相对较大的窗玻璃，必须进一步降低电加热涂层的面电阻。这可以借助通常具有三个银层的电加热涂层通过提高各银层的厚度实现。但是，银层的过大层厚度导致玻璃板的光学性质不足，特别是在透射比和颜色外观方面，以致无法符合例如ECE R 43 ("Uniform Provis1nsconcerning the Approval of Safety Glazing and Composite Glass Materials")中规定的法律法规。因此，必须确定银层的尺寸以使电导率高到足以充分加热，同时具有充足的透射比。这些层的电导率主要取决于沉积的银的结晶度。
[0008]通常，在挡风玻璃的弯曲和层压之前在玻璃板上沉积层体系。因此，该涂层必须具有足够的热负荷能力。但是，该涂布玻璃板在弯曲过程中的加热导致银层氧化。EP 2444381Al通过紧邻该含银层施加阻隔层来解决这一问题。这种阻隔层特别用于在热加工过程中稳定该含银层并改进电加热涂层的光学品质。EP 2444381 Al公开了含有铌、钛、镍、铬或其合金，特别优选镍-铬合金的阻隔层。但是，这一解决方案的缺点在于，该层对含银层的结晶度具有不合意的负面作用。
[0009]本发明的目的在于提供一种具有导电涂层的透明玻璃板，该导电涂层与现有技术相比具有改进的结晶度和较低面电阻Rsqu_，及其经济的制造方法。该玻璃板应具有高透射比和高颜色中性并可经济地生产。
[0010]根据本发明通过根据独立权利要求1、12和15的具有导电涂层的透明玻璃板、其制造方法及其用途实现本发明的目的。优选实施方案出自从属权利要求。
[0011 ] 本发明的透明玻璃板包含至少一个透明基板和在透明基板的至少一个表面上的至少一个导电涂层，其中
-所述导电涂层具有至少两个互相叠加布置的功能层且各功能层包含至少 -一个具有大于或等于2.1的折光指数的光学高折射材料层，
-在所述光学高折射材料层上方，含有至少一种非晶氧化物的平滑层，
-在所述平滑层上方，下方匹配层，
-在下方匹配层上方，导电层，和 -在所述导电层上方，上方匹配层，
-下方匹配层和/或上方匹配层含有选自铌、钛、钡、镁、钽、锆、钍、钯、铂及其合金的吸气材料，其均匀分布在所述层的整个横截面中，且
至少一个含有所述吸气材料的下方匹配层和/或上方匹配层与各导电层直接接触。
[0012]匹配层的吸气材料保护相邻导电层免受氧化。由此，借助本发明的层结构，保护该透明玻璃板的所有导电层免受氧化。由于本发明的匹配层直接毗邻导电层，将匹配层的结晶度最佳转移至导电层。
[0013]如果第一层布置在第二层上方，这在本发明中意味着，第一层比第二层更远离透明基板。如果第一层布置在第二层下方，这在本发明中意味着，第二层比第一层更远离透明基板。最上功能层是距透明基板最远的功能层。最底功能层是距透明基板最近的功能层。
[0014]在本发明中，层可以由一种材料制成。但是，层还可包含两个或更多个独立的不同材料层。本发明的功能层包含例如至少一个光学高折射材料层、平滑层、下方和上方匹配层和导电层。
[0015]如果第一层布置在第二层上方或下方，这在本发明中不一定意味着第一和第二层互相直接接触。可以在第一和第二层之间布置一个或更多个其它层，只要这未被明确排除。
[0016]根据本发明，至少在透明基板的一个表面上施加该导电涂层。但是，也可以为透明基板的两个表面都提供本发明的导电涂层。
[0017]导电涂层可以遍布透明基板的整个表面。但是，或者，导电涂层可以仅遍及透明基板的一部分表面。导电涂层优选遍及透明基板表面的至少50%，特别优选至少70%，最特别优选至少90%。
[0018]可以在透明基板表面上直接施加导电涂层。或者可以在粘贴到透明基板上的载体膜上施加导电涂层。
[0019]在本发明中，“光学高折射材料”是指折光指数大于或等于2.1的材料。根据现有技术，将导电层在每种情况中布置在两个介电层之间的层序是已知的。这些介电层通常包括氮化硅。本发明的光学高折射材料层导致导电层的面电阻降低，同时透明玻璃板具有良好光学特征，特别是高透射比和中性色效应。有利地，根据本发明借助与平滑层一起的光学高折射材料层，可以实现面电阻的低值和因此高的比加热输出。
[0020]在550纳米波长下测量折光指数的报道值。
[0021]具有导电涂层的本发明的透明玻璃板优选具有大于70%的总透射比。术语“总透射比”基于ECE-R 43，Annex 3, § 9.1规定的测试机动车窗透光性的方法。
[0022]该导电涂层优选具有小于I ohm/square的面电阻。该导电涂层的面电阻特别优选为0.4 ohm/square至0.9 ohm/square。在面电阻的这一范围内，有利地实现高的比加热输出P。
[0023]下方匹配层和/或上方匹配层包括均匀分布在该层的整个横截面中的吸气材料。该吸气材料选自铌、钛、钡、镁、钽、锆、钍、钯、铂。该吸气材料结合氧以防止相邻导电层氧化。不必施加含有这样的吸气材料的附加阻隔层。根据现有技术已知的阻隔层阻碍下方匹配层的结晶度延伸至导电层。阻隔层的省略因此改进导电层的结晶度并因此也改进其电导率。因此，可以通过匹配层和吸气材料的根据本发明的特别有利的组合提高比加热输出。
[0024]本发明的匹配层的吸气材料均匀分布在其中，并且不同于根据现有技术已知的阻隔层，其不仅施加在匹配层的表面上，还包含在其中。在匹配层的横截面中，该吸气材料甚至可存在局部积聚；但是，平均而言，吸气材料均匀分布在整个横截面积上。因此，在面向平滑层的匹配层表面上可提供与面向导电层的表面上完全一样多的吸气材料。借助吸气材料在匹配层中的这种均匀分布，存在足以吸收氧的吸气材料。此外，匹配层的结晶度最佳转移至导电层，因为匹配层的表面未被阻隔层覆盖。本发明的导电涂层因此与现有技术相比在相同的氧化稳定性下具有提高的电导率。
[0025]该吸气材料还可含有镍、铬、铝和/或它们的合金。
[0026]为了提高总透射比和/或降低面电阻，可以对具有导电涂层的透明玻璃板施以例如在500°C至700°C温度下的温度处理。
[0027]已经证实，可以对本发明的导电涂层施以这样的温度处理而不会使该涂层受到氧化破坏。本发明的透明玻璃板也可以凸面或凹面弯曲而不会使该涂层受到氧化破坏。这些是本发明的导电涂层的主要优点。
[0028]下方匹配层和/或上方匹配层优选含有I重量％至10重量％，优选2重量％至10重量％，特别优选3重量％至10重量％，最特别优选3重量％至7重量％，特别是4重量％至6重量％的浓度的吸气材料。在3重量％以上的浓度范围内，可以观察到对导电层的特别好的抗氧化保护。
[0029]该吸气材料优选含有钛。
[0030]该导电涂层具有2至5个功能层。
[0031 ] 在本发明的一个优选实施方案中，该导电涂层具有三个功能层。具有四个或更多个导电层的导电涂层的生产在技术上复杂和昂贵。但是，由于本发明的功能层结构的改进的电导率，甚至用三个功能层也获得足够高的加热输出。
[0032]在另一优选实施方案中，该导电涂层具有四个功能层。由于在本发明的方法中匹配层和吸气材料由含有这两种组分的相同靶沉积，在该涂布系统中存在自由阴极空间。在根据现有技术的系统中，这种阴极空间容纳用于沉积阻隔层的靶。通过释放这一阴极空间，可以在其上附加用于沉积第四导电层的另一靶。这能使具有四个功能层的导电涂层的生产在使用尺寸相同的系统的情况下明显更简单和明显更经济。
[0033]该光学高折射材料层优选具有2.1至2.5，特别优选2.1至2.3的折光指数η。
[0034]该光学高折射材料层优选含有至少一种混合硅/金属氮化物，特别优选混合硅/锆氮化物。这在导电涂层的面电阻方面特别有利。该混合硅/锆氮化物优选具有掺杂