一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，特别涉及用氯化钾和硫酸铵为 原料，通过离子交换制备硫酸钾和氯化铵的方法，属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，且价格 比硝酸钾低因而倍受欢迎。硫酸钾主要施用于亚麻、荞麦、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马 铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖，它不但能提高农产品产量，还能改善其品质，如 烟草的可燃能力、果实的甜度、马铃薯的淀粉含量等。另外，硫酸钾基本上可以和现有的所 有肥料互相混合使用，较容易制成复合肥料。由于我国钾盐资源短缺，硫酸钾应用市场不断 增大，每年需从国外进口硫酸钾。
[0003] 目前生产硫酸钾的方法主要有三大类：第一类是以盐湖卤水为原料，经过太阳能 日晒浓缩析出氯化钠之后，进一步析出钾盐镁矾，加入氯化钾生成硫酸钾，该生产方法提供 的硫酸钾量占10%~15% ;第二类是利用硫酸盐矿制取硫酸钾，这种方法生产的硫酸钾占 10%左右；第三类是利用硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取硫酸钾，该生产方法提供的硫酸 钾占75%。
[0004] US1922682提出了将硫酸铵与氯化钾固体加入高温炉中，硫酸钾产品不断从高温 炉中排出，用石灰回收氯化铵分解挥发的氨，再与硫酸反应生成硫酸铵。此方法生产的硫酸 钾纯度高，其缺点是工艺流程长、腐蚀大、成本高、氨回收过程易造成环境污染。
[0005] DE1902738介绍了用硫酸铵、氯化钾反应生成氯化铵、硫酸钾的混合物，用萃取剂 将氯化铵从混合物中萃取出来生产硫酸钾，此方法得到的氯化铵纯度高，但硫酸钾纯度低， 而且还要消耗大量萃取剂。
[0006] CAl197663A介绍了用硫酸铵母液溶解氯化钾，通入氨或加入甲醇进行转化制取硫 酸钾，这种方法实质上是利用氨或甲醇介质的存在改变了产品硫酸钾易与硫酸铵形成固溶 体的特点，提高了硫酸钾纯度，但其不足是需建立氨、甲醇回收系统、投资大、生产成本高， 而且环境污染严重。
[0007] CN1168350A提出了先将氯化钾、硫酸铵分别制成高温饱和溶液，将饱和溶液混合 均匀混匀，再降温结晶析出硫酸钾，滤液蒸发浓缩得副产品氯化铵。该方法工艺简单，操作 方便，但钾转化率只有70%，质量也不稳定。
[0008] CN1091112A提出在硫酸铵水溶液中加入氯化钾，冷却分离得粗硫酸钾和母液I， 将粗硫酸钾加入氯化钾水溶液充分反应后，分离得成品硫酸钾和母液III。母液I经浓缩、冷 却结晶分离得氯化铵与母液II，将母液II、111混合后循环氯化钾。这种方法流程复杂，难以 掌控，硫酸钾产率不高。
[0009] CN1034906A提出以工业硫酸或废硫酸、氯化钾、氨为原料，在缔合剂烷基叔胺的作 用下，先通过缔合使硫酸根离子被缔合在缔合剂上，然后用氯离子将缔合在缔合剂上的硫 酸根离子置换出来，与溶液中的钾离子生成硫酸钾，用氨和被缔合在缔合剂上的氯离子反 应回收氯化铵。这种方法生产的硫酸钾产品质量好，但缔合剂价格昂贵，并且缔合剂容易中 毒，氨的利用率也不高。
[0010] 上述制取硫酸钾方法中，归纳起来主要存在如下问题：①工艺比较复杂，设备腐蚀 严重；②辅助原料成本高，环境污染严重；③工艺条件苛刻，工艺过程难控制，产品质量不 稳定，难以符合要求；④氯化钾转化率偏低。
[0011] 李俊梅以MgSOdPKCl为原料，用强酸性001X7阳离子树脂作交换剂，先用 硫酸镁和钾型的阳离子交换得到硫酸钾，再用氯化钾和镁型树脂交换可得到副产品 MgCl2WH2CK李俊梅，离子交换法制取硫酸钾探讨[J]，山西化工，1989 (3) :10-12)。此法工 艺简单，但硫酸镁价格高于硫酸铵，并且原料受产地限制。
[0012] 高新勤与吴国荣以KCl和（NH4)2SO4为原料，利用732型强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂作交换剂，通过钾离子和铵型树脂进行离子交换，可得到产品氯化铵，再通过硫酸铵 中铵根离子与钾型树脂交换，可制备硫酸钾（高新勤，吴国荣，离子交换法制备硫酸钾的 研宄[J].合肥工业大学学报（自然科学版），1995, 18:121-127)。由于钾离子和铵根离子 的交换能力相当，故树脂选择性不是很高。
[0013] 李鸿玲等以氯化钾和硫酸钠为原料，以732型强酸性阳离子交换树脂为交换剂生 产硫酸钾，副产氯化钠（李鸿玲、刘晓新与邓玉萍，离子交换法生产硫酸钾探讨.海湖盐与 化工，1997 (6) : 39-42)。该工艺流程短，操作方便，但树脂对钾钠离子吸附能力相当，本工艺 交换浓度低，能耗高。
[0014] 以上离子交换法所用树脂均为阳离子交换树脂。由于钾离子、铵根离子和钠离子 在阳离子树脂上的交换能力基本相当，采用阳离子树脂作为交换剂时，对一价阳离子选择 性较差。本发明主要针对上述阳离子交换生产固体硫酸钾的缺点，采用阴离子交换树脂和 萃淋树脂作为交换剂制备硫酸钾，提高交换离子的选择性。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，更具体地说是提供采 用阴离子交换树脂为交换剂的离子交换法生产硫酸钾和氯化铵的方法。
[0016] 本发明是通过下述技术方案实现的：
[0017] -种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，以氯化钾和硫酸铵为原料，以硫酸型的萃 淋树脂或者以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为初始离子交换剂，通过离子交换分别制 备得到硫酸钾和氯化铵；所述硫酸型的萃淋树脂由所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树 脂经硫酸三辛铵溶液浸渍而成；优选所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量（以g 计）与硫酸三辛铵溶液的体积（以mL计）比例为0.1-2 : 2-6,浸渍时间为20-48h。
[0018] 本发明一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，具体地说，首先将氯化钾溶液通过 硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到氯型的萃淋树脂或者氯型 的苯乙烯系阴离子交换树脂以及硫酸钾溶液；然后将硫酸铵溶液通过所述氯型的萃淋树脂 或者所述氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系 阴离子交换树脂以及氯化铵溶液；将得到硫酸钾溶液和氯化铵溶液再分别结晶得到硫酸钾 产品和氯化铵副产品。
[0019] 本发明离子交换过程中，所述硫酸型树脂与所述氯型树脂相互转化，可重复利用； 蒸发结晶后的溶液也可重复使用用于配制氯化钾溶液或硫酸铵溶液。
[0020] 优选地，本发明以硫酸型的萃淋树脂为初始离子交换剂，充分结合了萃取剂和离 子交换树脂的优点，在离子交换过程中选择性好，操作强度低。所制得的硫酸钾产品质量更 好，收率更高。
[0021] 本发明所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂制备方法包括：取苯乙烯系阴离子 交换树脂，加入到饱和氯化钠溶液中浸泡（室温，一般20-25°C)，优选浸泡18~20h后，将 其取出用水冲洗至澄清；然后加入到NaOH溶液（优选浓度为0. 2-3mol/L)中浸泡，优选浸 泡8~IOh后，将其取出用水洗至中性；再加入到的H2SO4溶液（优选浓度为0. 2-3mol/L)浸 泡，优选浸泡8~IOh后，将其取出用去离子水洗至中性，即得；优选所述饱和氯化钠溶液、 NaOH溶液、H2SO4溶液分别与树脂的比例为1-5 : 0. 5-2,更优选为4 : 1;所述比例为体积 (以mL计）与重量（以g计）比，S卩V/W;所述苯乙烯系阴离子交换树脂优选为201X7树 月旨、D201树脂、D301树脂或D311树脂。
[0022] 本发明所述硫酸型的萃淋树脂制备方法优选为按