十二羰基三钌的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用作通过化学沉积法制造钌薄膜或者钌化合物薄膜的原料的十二 羰基三钌的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在通过CVD法（化学气相沉积法）、ALD法（原子层沉积法）等化学沉积法来制造 钌薄膜或者钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，迄今已知许多有机钌化合物。在这些有机 钌化合物之中，作为近年来正在研宄实用化的有机钌化合物，具有下式所示的十二羰基三 钌（Dodecacarbonyl Triruthenium:以下称为 DCR)。
[0003] [化学式1]
[0004]
[0005] DCR为熔点154~155°C、在常温下为固体（橙色晶体）的物质。由于以下理由而 期待DCR的有效利用：因为由Ru和CO构成的简单的分子结构、以及不使用反应气体而仅 通过热分解即能成膜，因而成膜后的薄膜中难以残留烃等杂质的优点；以及，即便是固体原 料，对原料容器的规格调整或者适当的工艺控制也不会对薄膜的制造效率造成不良影响。
[0006] 作为DCR的制造方法，基本上是以钌化合物为原料、用一氧化碳进行羰基化的方 法。另外，作为原料即钌化合物，多适用氯化钌。在各种钌化合物之中，氯化钌最为廉价且 易于获得，并且除了 DCR，氯化钌还可以作为许多钌配合物的原料而广泛使用。
[0007] 并且，作为以氯化钌为原料的DCR的制造方法，作为最简单的方法，有使氯化钌在 高压（几十~IOOMPa)的一氧化碳气氛中反应的方法（参考专利文献1)。另外还已知的 是，为了降低反应压力，向反应体系中添加金属锌等的金属、或者KOH、Na2CO3等金属盐从而 使氯化钌发生羰基化的方法（参考专利文献2、非专利文献1、2)。
[0008] 此外，还已知以氯化钌为起始原料来制造中间体，并将其羰基化的方法。例如，生 成使氯化钌和乙酰丙酮盐反应而获得的乙酰丙酮钌作为中间体、并将该中间体羰基化的方 法（参考专利文献3)。
[0009] [现有技术文献]
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :美国专利第3786132号说明书
[0012] 专利文献2 :英国专利第1160765号说明书
[0013] 专利文献3 :英国专利第1060938号说明书
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 I :Elena Lucenti et al.，''Reproducible high-yield syntheses of
[Ru3(CO)12]，[H4Ru(CO)12],and[Ru6C(CO)16]2_by a convenient two-step methodology involving controlled reduction in ethylene glycol of RuC13 · nH20"，J. Oranometalic. chem, 669(2003), p44-47
[0016] 非专利文献 2 :MATTHIEU FAURE et al. ''D0DECACARB0NYL TRI RUTHENIUM，Ru3(C0)12〃，Inorganic Synthesis, 34 (2004)，pi 10-115
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 在现有的DCR的制造方法中，分别具有如下问题。即，在使高压的一氧化碳发生反 应的方法中，需要制造装置为高压规格，另外，由于还要求确保安全性，因此设备成本比例 变高，必然反映到DCR的制造成本上。
[0019] 并且，在添加金属盐等的情况中，所制造的DCR中可能残留有金属。通过设定提纯 工序，可以在一定程度上除去该杂质金属，但随着工序数增加，与制造成本的上升相关联。 另外，即便设置提纯工序，也未必能够完全除去杂质金属。在使用含有杂质金属（即便是微 量）的DCR来形成薄膜的情况中，有时会成为在薄膜中残留金属的原因。
[0020] 此外，在经由中间体而制造 DCR的情况中，同样会由于中间体制造导致工序数增 加，从而与制造成本上升相关联。另外，在经由中间体的方法的情况中，由于起始原料至中 间体的产率会影响到DCR的产率，因此很多情况下最终的DCR的产率降低。
[0021] 本发明鉴于上述问题，提供关于DCR的这样的制造方法：不经中间体而直接将氯 化钌羰基化的方法，并且不会残留杂质金属而且不要求高压条件。
[0022] 解决问题的手段
[0023] 为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研宄，结果发现，在氯化钌的羰基化工序 中，通过添加胺作为对反应体系具有催化作用的物质，即便是低压的一氧化碳也能使反应 进行。从胺的化学式可知，其不含金属，另外，由于在氯化钌的羰基化反应中变成氯化物，因 此可以与反应生成物（DCR)分离。因此，在所制造的DCR中，不必担心残留有金属。另外， 根据本发明人的研宄结果，通过添加胺，即便反应压力比以往大幅降低，也能使DCR的合成 反应进行。
[0024] 然而，虽然胺对氯化钌的羰基化反应具有催化作用，但是可以说，单纯地使反应进 行在实用上还不足。因此，本发明人在胺共存下的氯化钌的羰基化反应中，对于对DCR的产 率产生影响的条件因子的范围进一步进行了研宄。结果发现，除了反应压力以外，通过严密 地设定反应温度，可以以良好的产率制造 DCR。
[0025] 即，本发明为一种十二羰基三钌的制造方法，包括用一氧化碳将氯化钌羰基化的 工序，在由下式所示的十二羰基三钌的制造方法中，向反应体系中添加相对于所述氯化钌 的氯为〇. 8摩尔当量以上的胺，以反应温度为50~100°C、反应压力为0. 2~0. 9MPa进行 羰基化。
[0026] 以下对本发明所述的DCR的制造方法进行详细说明。作为原料的氯化钌，优选为 溶液的状态。作为此时的溶剂，优选的是，作为对于氯化Ru的溶解性高、且难以溶解生成物 DCR的有机溶剂的醇。特别地，从在DCR合成后易于使之干燥的观点出发，优选甲醇、乙醇、 丙醇（1-丙醇、异丙醇）、丁醇（1-丁醇、异丁醇）。另外，优选含水量少的接近干燥状态的溶 剂。这是由于，若使用含水量多的溶剂，则存在DCR的产率大幅降低的倾向。具体而言，溶剂 中的水分量优选为〇~5质量％、更优选为O~3质量％、最优选为O~1质量％。此外， 关于氯化钌溶液的氯化钌浓度，若浓度低，则反应效率降低，若过高，则易于生成副产物，因 此优选设为25~150g/L。需要说明的是，在制造氯化钌溶液时，优选适当进行过滤从而预 先除去固体成分。
[0027] 将所制造的氯化钌溶液导入反应容器中。反应容器优选密闭型的，其构成材料优 选为耐腐蚀性优异的金属（不锈钢等）。并且，向氯化钌溶液中添加胺。胺是烃基等官能团 与至少一个氮结合的化合物，根据本发明人，认为由于胺中的至少一个氮-碳键的存在，从 而在DCR合成反应中发挥出催化作用。因而，在本发明中，具有1~3个氮-碳键的伯胺、 仲胺、叔胺中的任一者均可适用。
[0028] 关于本发明中适用的胺，优选的是碳数3~36的胺。对于与氮结合的官能团，除 了由碳和氢形成的官能团以外，也可以是含有氧的官能团，并且可适用结合有烷基、醇、苯 环等的官能团。作为胺的具体例子，可列举丙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、二[2_ (2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、N, N-二甲基苯胺等。
[0029] 胺的添加量相对于氯化钌的氯元素量设为0.8摩尔当量以上。添加了不足0.8摩 尔当量的胺，DCR的合成反应不会进行，其产率会变得极低。需要说明的是，对于其上限，过 多地添加也不会提高产率，且药品成本增加，因此优选设为2. 0摩尔当量。需要说明的是， 本文的氯以氯原子为基准。
[0030] 然后，向氯化钌溶液中导入一氧化碳气体，并且将反应压力以及反应温度设定在 上述范围，从而合成DCR。关于反应压力，之所以设为0. 2~0. 9MPa，是因为若不足0. 2MPa， 则难以进行合成反应，DCR的产率变差。另一方面是因为，在超过0. 9MPa的情况下，会在反 应液内产生残渣物质，可能对DCR的品质以及产率产生影响。
[0031] 关于反应温度，设为50~100°C是因为，在超过100°C的情况下，DCR的产率急剧 降低。该反应温度的上限优选为90°C。另一方面，在反应温度低的情况下，虽然没有发现那 样的产率急剧降低，但随着反应温度降低，产率缓慢降低，因此，从实用的观点出发，将50°C 设为下限值。需要说明的是，反应温度和产率的关系根据反应规模（DCR的制造量）而多少 有些不同，特别是，根据反应规模，上述产率急剧降低的反应温度的值多少有些不同。本发 明规定的50~KKTC的温度范围为即便反应规模发生变化也能获得实用上的产率的范围。 对于本发明的实施而言，可将与反应规模相应的最合适的反应温度设定在所述范围内。
[0032] 如上所述，在本发明中，向反应体系中添加胺，同时需要对反应压力、反应温度进 行严密的调节。这是由于DCR的产率对反应压力、反应温度这两个因子的敏感性特别高。
[0033] DCR的合成反应中的反应时间优选为10~30小时。反应时间长，则产率有升高的 倾向，若不足10小时，则产率不足。然而，即便超过30小时，也不见产率的上升，反而会有 降低的可能性，因此优选将30小时设为上限。需要说明的是，在该合成反应中，优选对溶液 进行搅拌。
[0034] 通过上述DCR的合成反应，会析出固体状的DCR。对反应后的溶液过滤，并适当地 进行干燥，由此可回收DCR。
[0035] 根据需要，可以对通过上述工序获得的DCR进行提纯。优选通过升华法进行该提 纯工序。由于DCR为固体并且熔点高，另外，在溶剂中的溶解度低，因此，与通过重结晶、柱 层析等的提纯相比，更适合通过升华法的提纯。将通过升华法的提纯的条件设为真空度 50Pa以下、加热温度80°C~110°C、冷却温度20°C以下。若真空度超过50Pa，则升华速度 降低，升华时间大幅延长。这是由于，若加热温度不足80°C，则升华时间大幅变慢，若超过 ll〇°C，则虽然升华速度变快，但DCR有可能部分发生热分解，结果，产率大幅降低。需要说 明的是，虽然提纯工序可使用升华法，但也可以使用其他提纯法（重结晶、柱层析等）。
[0036] 发明效果
[0037] 如上所述，本发明所述的DCR制造方法是这样的方法，其中，作为催化添加剂，使 用胺这样的不易于成为杂质的主要原因的物质，从而使DCR的合成反应进行。在本发明中， 可无需使反应压力为高压而合成DCR。并且，通过严密地设定反应温度和反应压力，实现了 良好的DCR产率。根据本发明所述的DCR制造方法，可以以低成本制造没有杂质的高品质 DCR0
[0038] 附图简要说明
[0039] [图1]示出了第2实施方案中反应时间和DCR产率之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0040] 第1实施方案:这里，讲行用于确认向DCR合成反应体系中添加胺有无效果的合成 试验。DCR的制造工序为将氯化钌（由田中