高电压特性优异的活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层状岩盐型的由通式：LiaNibCoJVIn dDeOf (0· 2彡a彡1，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 1 种元素， 1. 7 < f < 2. 1)表示的锂复合金属氧化物。
【背景技术】
[0002] 已知非水系电解质二次电池的活性物质可使用各种材料，其中，层状岩盐型的由 通式：LiaNibCocMndDeO f (0· 2 彡 a 彡 l，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、 Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素 ，L 7彡f彡2. 1)表示的锂复合金属氧化物 通常可用作锂离子二次电池用活性物质。
[0003] 但是，将由上述通式表示的锂复合金属氧化物用作例如以车载用二次电池所要求 的高电压驱动的高容量二次电池的活性物质时，由于该材料对高电压的耐性不足，因此不 能保持在满足二次电池的容量维持率的水平。
[0004] 因此，近年来积极地进行提高可用作活性物质的各种材料对高电压的耐性的研 宄。进行该研宄时，一般建议有以下3种方法。
[0005] 1)在活性物质中掺杂不同种类元素
[0006] 2)在活性物质表面形成保护膜
[0007] 3)改变活性物质表层的组成
[0008] 若对上述1)的方法和效果进行具体说明，则通过在活性物质中掺杂Al或Zr等在 活性物质中不存在的元素，从而能够抑制活性物质伴随充放电、即Li的吸留和放出而发生 劣化。
[0009] 若对上述2)的方法和效果进行具体说明，则如下述专利文献1所公开，通过在活 性物质表面用磷酸盐制作保护膜而防止电解液和活性物质直接接触，从而能够抑制主要由 与电解液接触而引起的活性物质的劣化。
[0010] 若对上述3)的方法和效果进行具体说明，则下述专利文献2中公开了一种用Al 化合物覆盖活性物质表面，通过对其进行热处理而得到的使活性物质表层的Al组成增加 的活性物质。
[0011] 另外，关于锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变，在下述专利文献3~6中有公 开。
[0012] 专利文献3中记载了在4V级的充放电循环中控制锂复合金属氧化物的结晶的非 均匀应变。锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变低时，即，结晶度高的情况下，被指出在 电池反应时，因晶体结构的微小崩塌而极大地阻碍了锂离子的扩散，容量维持率变低。因 此，要求提高4V级的充放电时的容量维持率。另外，专利文献3中，通过在锂复合金属氧 化物的基本构成元素中添加不同种类元素，从而控制锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应 变。因此，对于该锂复合金属氧化物，担心不同种类元素的添加部分的容量降低。从容量的 观点考虑，优选不在锂复合金属氧化物中添加不同种类元素。
[0013] 专利文献4中记载了，在六方晶岩盐型晶体结构中，由于在氧间产生排斥力，因此 产生在c轴方向延伸这样的应变，还记载了该应变对Li的扩散距离和晶体结构的稳定化有 影响，以及因该应变而能够得到循环耐久性优异的高容量的正极活性物质。
[0014] 专利文献5中记载了，活性物质的晶格的缺陷和应变可缓和晶格伴随充放电的膨 胀或收缩的应力，由此能够改善循环寿命。
[0015] 专利文献6中记载了即使相对于锂电位以至4. 2V~4. 5V的充电终止电压进行充 电时，通过将正极活性物质的c轴变化率设为规定值以下，也能够大幅提高二次电池的循 环特性。
[0016] 专利文献1:日本特开2006-127932号公报
[0017] 专利文献2:日本特开2001-196063号公报
[0018] 专利文献3:日本特开平10-079251号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2011-028999号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2004-087487号公报
[0021] 专利文献6:日本特开2004-356034号公报
【发明内容】
[0022] 上述1)~3)的3种方法分别有以下例举的缺点，未必能够得到能令人满意的活 性物质。
[0023] 上述1)的方法的缺点如下，即，通过掺杂不进行电化学驱动的不同种类元素，事 实上，活性物质中的可吸留和放出的Li减少，因此，活性物质中的Li存储容量减少，锂离子 二次电池本身的容量降低。
[0024] 上述2)的方法的缺点如下，即，形成在活性物质表面的保护膜成为电阻而难以流 通电流。为了克服该缺点，最好将保护膜形成极薄的膜，但确立这样的技术在工业化水平是 非常困难的。
[0025] 上述3)的方法不易导致1)的缺点即容量降低，也没有2)的缺点即形成电阻性保 护膜，因此理论上是优选的。但是，根据专利文献2的公开内容，实质上是在活性物质表层 掺杂Al的技术，不仅能观察到与1)同样的缺点，用同文献中记载的处理方法使活性物质表 层的Al组成增加的活性物质与不进行该处理的活性物质相比，观察不到特别有利的效果。
[0026] 即，在将这些活性物质进行改质的技术中，并没有说能够得到足够水平的活性物 质。
[0027] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种锂复合金属氧化物，其可作为 即使在以高电压驱动的二次电池中使用时也能够保持良好的Li存储容量即显示良好的容 量维持率的锂离子二次电池用活性物质使用。
[0028] 本发明人等进行深入研宄，结果发现，当对层状岩盐型的由通式： LiaNibCocMndDe0 f(0· 2 彡 a 彡 1，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、 Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少I种元素，I. 7 < f < 2. I)表示的材料进行特定处理（以 下，有时称为"特定处理"或"本发明的处理"）时，处理后的锂复合金属氧化物尽管没有在 该处理中添加 Mn，但是最表层的Mn组成比增加。另外，发现该处理后的锂复合金属氧化物 的表层的晶体结构发生变化。此外，发现该处理后的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结 构的非均匀应变发生变化。将通过上述特定处理而使最表层的Mn组成比增加、表层的晶体 结构发生变化、和层状岩盐晶体结构的非均匀应变发生变化在本说明书中定义为"基于表 面改质的状态变化"。另外，将其变化通称为"表面改质"。
[0029] 而且，发现使用本发明的处理后的锂复合金属氧化物（以下，有时称为"本发明的 活性物质"或"本发明的锂复合金属氧化物"）作为锂离子二次电池用活性物质时，适当维 持二次电池的容量，特别是即使以4. 5V附近的高电压驱动二次电池时也显示优异的容量 维持率。
[0030] g卩，本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMn dDeOf(0· 2彡a彡1， b+c+d+e = l，0<e< 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 I种元素，I. 7 < f < 2. I)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高锰部是 至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni :Co :Mn = b2 :c2 :d2(其 中，b2+c2+d2 = 1、0 < b2 < 1、0 < c2 < c、d < d2 < I)表示。
[0031] 从表层的组成观点考虑，使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池显示优异的 容量维持率可推测为以下的理由。
[0032] 将层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndD eOf (0· 2 彡 a 彡 l，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1， D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 1 种元素 ，L 7 彡 f 彡 2. 1) 表示的活性物质用于锂离子二次电池时，认为该通式的过渡金属Ni、Co、Mn具有以下作用。
[0033] Ni :在Li充放电反应时最活跃。在活性物质内Ni含量越多，容量增加越多，但相 反，在活性物质内Ni含量越多，活性物质越容易劣化。
[0034] Mn :在Li充放电反应时最不活跃。在活性物质内Mn含量越多，容量越低，但相反， 在活性物质内Mn含量越多，活性物质的晶体结构的稳定性越优异。
[0035] Co :在Li充放电反应时活跃度在Ni和Mn中间。相对于在活性物质内的含量的容 量和稳定性的程度也在Ni和Mn中间。
[0036] 于是，如果活性物质表层的Mn组成比高于活性物质内部的Mn组成比，则Li进出 活跃的与电解质直接接触的活性物质表层的稳定性相对提高，其结果，活性物质的劣化得 到抑制。这里，由于活性物质表层的组成比的变化从活性物质整体来看是非常微小的，因 此，能够使由提高活性物质表层的Mn组成比带来的Li充放电反应时的活性降低成为最小 限度。
[0037] 另外，本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCo cMndDeOf (0. 2彡a彡1， b+c+d+e = l，0<e< 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 I种元素，I. 7 < f < 2. I)表示的活性物质，其特征在于，在活性物质表层具有第I超晶格 结构部，所述第1超晶格结构部在计算7组强度比时该7组强度比的平均值η小于0. 9,所 述强度比是从< 1-100 >方位观察上述层状岩盐结构的同一 3b位点而得的连续的3个高 角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。
[0038] 进而，本发明的活性物质是层状岩盐结构的由通式： LiaNibCocMndDe0 f(0· 2 彡 a 彡 1，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、 Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少I种元素，1.7彡f彡2. I)表示的活性物质，其特征在于， 在活性物质表层具有第2超晶格结构部，所述第2超晶格结构部的从< 1-100 >方位观察 上述层状岩盐结构的同一 3b位点而得的任意连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电 子显微镜图像的积分强度顺次由pi、p2、q(0. 9Xpl < p2 < I. I Xpl，对于q，当pi < p2 时，q < 0· 9Xp2,当 p2 彡 pi 时，q < 0· 9Xpl)表示。
[0039] 并且，本发明的活性物质是层状岩盐结构的由通式： LiaNibCocMndDe0 f(0· 2 彡 a 彡 1，b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、 Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少I种元素，1.7彡f彡2. I)表示的活性物质，其特征在于， 在活性物质表层具有第3超晶格结构部，所述第3超晶格结构部同时满足权利要求1中记 载的第1超晶格结构部的条件和权利要求2中记载的第2超晶格结构部的条件。
[0040] 这里，存在于活性物质表层的上述第1超晶格结构部、第2超晶格结构部、第3超 晶格结构部与活性物质内部相比，耐充放电劣化性能优异。具体而言，上述第1~3超晶格 结构部在锂离子二次电池充电时，从本发明的锂复合金属氧化物中拔出Li时的结构稳定 性以及对锂离子二次电池用电解质的耐腐蚀性优异。于是，Li进出活跃的与电解质直接接 触的活性物质表层的稳定性相对提高，其结果，能够抑制活性物质的劣化。
[0041] 并且，本发明的锂复合金属氧化物是由通式：LiaNibC 〇c;MndDe0f(0· 2彡a彡1， b+c+d+e = 1，0 彡 e < 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 1 种元素，1. 7 < f < 2. 1)表示的具有层状岩盐晶体结构的锂复合金属氧化物，其特征在于， 上述层状岩盐晶体结构具有上述层状岩盐晶体结构的c轴方向的非均匀应变。
[0042] 参照上述专利文献3~6的公开内容，使用具有层状岩盐晶体结构的c轴方向的 非均匀应变的本发明的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的二次电池，可期待具有优异 的循环特性。
[0043] 本发明的锂复合金属氧化物即使在以高电压驱动的二次电池中作为活性物质使 用时，也能够保持良好的Li存储容量，即显示良好的容量维持率。
【附图说明】
[0044] 图1是用[入3xV~3]R30°型表现由层状岩盐结构3b位点构成的面的 Ni1/3Co1/3Mn1/3的通常超晶格面的不意图。
[0045] 图2是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的与由本发明的 第1~3超晶格结构部构成的层状岩盐结构3b位点面对应的图像。
[0046] 图3是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的具有对市售层 状岩盐型LiNi1/3C〇1/3Mn1/302测定得到的通常超晶格面的层状岩盐结构3b位点面的图像。
[0047] 图4是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的本发明的第1~ 3超晶格结构部与通常超晶格面的边界附近的图像。
[0048] 图5是图4中示出的图像的积分强度数据。
[0049] 图6是本发明的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的示意图。
[0050] 图7是实施例12的活性物质和比较例3的未处理品的X射线衍射图案。
[0051] 图8是实施例12的活性物质和比较例3的未处理品的SEM-EDX图。
【具体实施方式】
[0052] 以下，说明用于实施本发明的最优方式。应予说明，只要没有特别说明，本说明书 中记载的数值范围"X~y"将下限X和上限y包含在其范围内。并且，包含这些上限值和 下限值以及实施例中列出的数值在内，通过任意组合这些数值，能够构成数值范围。进而， 可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
[0053] 本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式！LiaNibCocMn dDeOf (0. 2彡a彡1， b+c+d+e = l，0<e< 1，D 是选自 Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 I种元素，I. 7 < f < 2. I)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高猛部是 至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni :Co :Mn = b2 :c2 :d2(其 中，b2+c2+d2 = 1、0 < b2 < 1、0 < c2 < c、d < d2 < I)表示。
[0054] 在通式！LiaNibCocMndDeO f (0.2<a〇+d+e= l，0<e< 1，D 是选自 Li、Fe、 Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al 中的至少 I 种元素，1.7 彡 f 彡 2. I)中，b、c和 d 的 值只要满足上述条件，就没有特别限制，优选〇彡b彡1、0彡c彡1、0彡d彡1，进一步优 选 0 < b < 1、0 < c < 1、0 < d < 1，另外，b、c、d 中的至少一个优选为 0 < b < 80/100、 0 < c < 70/100U0/100 < d < 1 的范围，更优选为 10/100 < b < 68/100U2/100 < c < 60/100、20/100 < d < 68/100 的范围，进一步优选为 25/100