043] ③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750°C下 活化I. 5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次 及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
[0044] ④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步 骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中 产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备 过程。
[0045] 实施例3
[0046] ①.将从生物质发电厂得到的麦草灰，用lmol/L磷酸溶液按固液比l:7(g:mL)浸 泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
[0047] ②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比l:6(g:mL) 补充3mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90°C开始计时2h。反应结束后用布 氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙二醇按提取液：蒸馏水：醇液体积比为1:2:1稀 释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按2mL/min的速率往上述稀释 液中加入3mol/L的硝酸溶液至稀释液pH值为7,持续搅拌I. 5h。离心得到低比表面积二 氧化硅微球，60°C下真空干燥12h。然后，在500°C的马弗炉里煅烧lh。
[0048] ③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750°C下 活化I. 5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次 及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
[0049] ④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步 骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中 产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备 过程。
[0050] 实施例4
[0051] ①.将由燃烧法值得的稻壳灰，和从生物质发电厂得到的麦草灰按质量比1:1混 合后，用lmol/L硝酸溶液按固液比1:7 (g:mL)浸泡，用蒸馏水洗涤、干燥。
[0052] ②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比l:6(g:mL) 补充3mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至90°C开始计时2h。反应结束后用布 氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙醇按提取液：蒸馏水：醇液体积比为1:2:1稀释 硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按2mL/min的速率往上述稀释液 中加入3mol/L的磷酸溶液至稀释液pH值为7,持续搅拌I. 5h。离心得到低比表面积二氧 化硅微球，60°C下真空干燥12h。然后，在500°C的马弗炉里煅烧lh。
[0053] ③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在750°C下 活化I. 5h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次 及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
[0054] ④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步 骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中 产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备 过程。
[0055] 实施例5
[0056] ①.将由燃烧法值得的稻壳灰，用I. 5mol/L磷酸溶液按固液比1:7 (g:mL)浸泡， 用蒸馏水洗涤、干燥。
[0057] ②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比l:6(g:mL) 补充I. 5mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至KKTC开始计时3h。反应结束后 用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和甲醇按提取液：蒸馏水：醇液体积比为1:1:1 稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀 释液中加入I. 5mol/L的硝酸溶液至稀释液pH值为7,持续搅拌I. 5h。离心得到低比表面 积二氧化硅微球，50°C下真空干燥12h。然后，在550°C的马弗炉里煅烧lh。
[0058] ③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在700°C下 活化2h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及 二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
[0059] ④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步 骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中 产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备 过程。
[0060] 实施例6
[0061] ①.将购买的稻壳热解后，用I. 5mol/L硝酸溶液按固液比l:7(g:mL)浸泡，用蒸 馏水洗涤、干燥。
[0062] ②.称取一定量步骤①中得到的干净原料于反应容器中，按照固液比l:6(g:mL) 补充I. 5mol/L的KOH溶液，密封反应容器，从室温升温至KKTC开始计时3h。反应结束后 用布氏漏斗过滤，收集提取液。用蒸馏水和乙二醇按提取液：蒸馏水：醇液体积比为1:1:1 稀释硅酸盐提取液。然后，在持续搅拌的条件下，用酸式滴定管按3mL/min的速率往上述稀 释液中加入I. 5mol/L的磷酸溶液至稀释液pH值为7,持续搅拌I. 5h。离心得到低比表面 积二氧化硅微球，50°C下真空干燥12h。然后，在550°C的马弗炉里煅烧lh。
[0063] ③.将步骤②中过滤后得到的含碱原料残渣干燥后，在水平管式炉中，在700°C下 活化2h，用蒸馏水洗涤后，干燥，得到活性炭。首次洗涤液回用于新原料的活化过程，二次及 二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥。
[0064] ④.将步骤②中制备二氧化硅微球过程中得到的废液蒸馏除去乙醇。然后，与步 骤③活性炭洗涤过程中产生的二次及二次以上的废碱洗涤液和步骤①中原料洗涤过程中 产生的废酸液混合均匀后，蒸馏得到氮磷钾复合肥。蒸馏得到的醇液和蒸馏水回用于制备 过程。
【主权项】
1. 一种生物质灰综合利用的绿色方法，其特征在于包括以下步骤： ① .以生物质灰为原料，酸液浸泡原料除去金属杂质后，将沉淀以碱溶液蒸煮提取硅 元素后过滤； ② .步骤①得到的含硅提取液沉淀制备低比表面积二氧化硅微球； ③ .步骤①得到的提硅后的生物质灰残渣直接活化制备活性炭； 工艺过程中产生的所有废液用来合成氮磷钾复合化肥；所述的工艺过程污染物零排 放。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤： a) .生物质灰原料加入酸溶液浸泡除去金属杂质，过滤分离生物质灰与酸液，酸液循环 回用于新原料浸泡过程，用蒸馏水洗涤酸浸后的生物质灰至中性，得到纯净的生物质灰与 酸废液； b) .将步骤a得到的洗涤后的纯净的生物质灰与碱液按Ig:5~8mL比例混合均勾，在 50~IOOtC下蒸煮1~4h ;过滤分离得到含硅提取液和生物质灰残渣； c) .用蒸馏水和醇稀释步骤b)中得到的含硅提取液；以0. 5~4mL/min的滴加速率往 含硅稀释液中滴加酸溶液，使含硅稀释液pH值达到1~9,持续搅拌沉淀0. 5~2. 5h ;离 心分离，得到二氧化硅前驱体和含醇废液；将二氧化硅前驱体在20~90°C下真空干燥后， 400~600°C下煅烧1~3h，即得到低表面积二氧化硅微球； d) .将步骤b)中得到的生物质灰残渣干燥后，在500°C~900°C下加热活化1~5h ;再 用蒸馏水洗涤，得到活性炭和含碱洗涤废液；首次洗涤液回收用于生物质灰的活化过程，二 次及二次以上的洗涤液用于制备氮磷钾复合肥； e) .将步骤c)中得到的含醇废液蒸馏去除醇后，与步骤a)中得到的洗涤酸废液和步 骤d)得到的二次及二次以上的洗涤废液混合均匀，蒸馏得到氮磷钾复合肥；蒸馏得到的醇 液和蒸馏水回收用于步骤c)。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的生物质灰为麦壳灰、稻壳灰、 麦草灰、稻草灰的一种或两种以上的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于： 步骤a中，所述除去原料中金属杂质的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓度为0. 3~ 2. 5mol/L ； 步骤b中，所述提取硅元素的碱溶液为氢氧化钾溶液，浓度为0. 5~3mol/L ; 步骤c中，所述沉淀制备低表面积二氧化硅的酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液，浓度为 0? 5 ~4mol/L〇5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c中，含硅提取液：蒸馏水：醇体积比 为1:0. 5~3:0. 5~3 ;所述醇为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇。
【专利摘要】本发明公开了一种利用生物质灰制备低比表面积二氧化硅微球、活性炭和氮磷钾复合肥的绿色生产工艺，用酸浸泡生物质灰原料去除农业生产过程中引入的杂质后，用KOH溶液从干净的生物质灰中抽提出二氧化硅，然后，用酸液从稀释后的提取液中沉淀出低表面积二氧化硅微球。除硅后的生物质灰残渣直接干燥活化制备活性炭，整个制备过程中产生的废液混匀后制备氮磷钾复合肥。充分利用了生物质灰中的每种成分和投入的各种化学试剂。
【IPC分类】C01B31/08, C05F7/00, C01B33/12
【公开号】CN105016346
【申请号】CN201510402249
【发明人】孙俊才, 崔金龙, 李嵩, 文钟晟, 季世军
【申请人】大连海事大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月9日