为反应时间为2小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图b为反应时间为4小时的一■氧化钦晶体生长状态图；
图c为反应时间为6小时的二氧化钛晶体生长状态图；
图d为反应时间为8小时的一■氧化钦晶体生长状态图；
图e为反应时间为10小时的一■氧化钦晶体生长状态图；
图f为反应时间为12小时的二氧化钛晶体生长状态图。
[0025]图8为本发明由(001)面组装的三维空心二氧化钛生长机理示意图。
[0026]图9为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛在IC条件下充放电循环曲线及其库伦效率图。
[0027]图10为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛在不同倍率电流时的循环性能图。
【具体实施方式】
[0028]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合附图1-附图10和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029]实施例1:
(1)量取0.1 ml质量百分数为40%的氢氟酸，与3 ml质量百分数为35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02克金属钛粉，投入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取27ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180°C下反应2小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450°C并保持3小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
[0030]实施例2:
(1)量取0.2 ml质量百分数为42%的氢氟酸，与5 ml质量百分数为33%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.06克金属钛粉，投入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取54ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180°C下反应4小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450°C并保持2小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
[0031]实施例3:
(1)量取0.5 ml质量百分数为44%的氢氟酸，与16 ml质量百分数为31%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.12克金属钛粉，投入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取140ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180°C下反应8小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450°C并保持1.5小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
[0032]实施例4:
(1)量取1.1 ml质量百分数为46%的氢氟酸，与32 ml质量百分数为29%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.22克金属钛粉，投入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取250ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180°C下反应10小时，用去离子水和乙醇清洗干燥；
(4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450°C并保持I小时，冷却至室温，便制得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
[0033]实施例5:
(1)量取2.0 ml质量百分数为47%的氢氟酸，与55 ml质量百分数为27%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.38克金属钛粉，投入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液进一步混合后，投入到水热反应釜中，在180°C下反应12小时，用去离子水和乙醇清洗干燥； (4)将经过步骤(3)并干燥后的产品进行煅烧，烧结温度为450°C并保持I小时，冷却至室温，便制得所述的由(OOl)面组装的三维空心二氧化钛。
[0034]进一步的上述实施例1-实施例5的步骤(3)投入到水热反应釜中，可进一步细化为投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
[0035]将本发明方法合成的由(001)面组装的三维空心锐钛矿二氧化钛分别与导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，在100°C下真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质六氟磷酸锂即LiPF6盐溶解于质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶液中，形成电解液，LiPF6电解液的浓度为lmol/L ;然后在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用LAND电池测试系统在不同电流强度下(1C=170 mAh 3进行电化学性能测试，充放电电压范围为1-3V(vs.Li/Li+)。
[0036]表征与性能测试实验:
图1(a)为由(001)面组装的三维空心二氧化钛的XRD图谱，图1 (b)为锐钛矿二氧化钛标准衍射卡片对照图。由图可知，产物呈多晶结构，并且2 ^=25.3°、2 0=36.9°、2 0=37.8°、2 0=38.6°、2 0=48.0°、2 0=53.9° ^2 0=55.1° ^2 0=62.7°、2 0=68.8°、2 0=70.3°和2 ^=75.0°处的衍射峰分别对应于锐钛矿二氧化钛的特征衍射峰(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，对照标准衍射卡片锐钛矿二氧化钛(JCPDS卡片号:21-1272)，可以确定该产物为锐钛矿二氧化钛(见图Do没有杂质峰，表明所得产物较纯。另外，样品较强的特征衍射峰，表明制得的二氧化钛空心结构具有较高的结晶度。从衍射图谱中可以看出，(004)衍射峰相对强度较其他衍射峰大，说明产物具有[001]取向。
[0037]图2为在180 ° C条件下反应10 h后所得产物的FESEM图。从图中可以看出，制得的二氧化钛粒子呈球形状，单个粒子非常规整，分散性较好。通过对近100个二氧化钛微球的统计分析，表明其平均直径为1.9 μ m。而且，二氧化钛微球表面被片状晶粒包围，片状晶粒的边长为400 nm-800 nm，厚度为50 nm-150 nm。为了看清二氧化钛微球表面的结构形貌，对单个二氧化钛微球进行了放大，见内嵌图。
[0038]图3为残破了的二氧化钛微球的FESHM图像，本发明所合成的二氧化钛微球为空心结构且微球空心部分所占的比例较大。从高倍数FESEM照片看出，其壁厚约为200-300nm,即“壳”的厚度仅占整个微球半径的20%，可以看出所得粒子是空心结构。
[0039]图4是二氧化钛空心微球的氮气吸附-脱附曲线，从图中可以看出所制得二氧化钛产物呈现均匀的介孔材料的吸附-脱附曲线特征，且为IV型吸附-脱附曲线(根据BDDT分类)，表明该二氧化钛结构内部存在介孔。其吸附-脱附曲线有两个不同区域。当氮气压力比小于0.7时，二氧化钛空心微球的吸附量随压力比的升高缓慢增加，这一过程氮气分子主要以单层或多层吸附在孔的内表面；当氮气相对压力较大时显现出明显的滞后环，这可能是由于氮气分子在介孔中的毛细凝结作用所引起的，这说明吸附过程和脱附过程是不可逆的。根据BET计算出二氧化钛空心微球的比表面积为43.2 m2/g，比商用P25的比表面积略小(55.1 m2/g) ο内嵌图是所制备二氧化钛空心微球的孔径分布图。由图可知，二氧化钛空心多面体具有双孔径峰，其孔径分别在2 nm及10 nm左右。
[0040]图5为单个二氧化钛空心微球的TEM图，明显可以看出微球中心区域与边缘处的衬度不同，投射衬度的不同进一步证明了所制得产物为空心结构。
[0041]图6为二氧化钛微球表面片状粒子的高分辨电子显微图像(HRTEM)，HRTEM中的二维条纹像所观察到的晶面间距0.19 nm和0.19 nm分别对应于锐钛矿四方二氧化钛晶体的(020)和(200)晶面，并且(020)晶面与(200)晶面之间的夹角为Φ = 90°，该值与
(020)和(200)晶面的计算值Φ = 90°相符。说明电子束方向平行于[001]带轴方向。与HRTEM图像对应的快速傅立叶变换图(内嵌图，即FFT图)也表明片状二氧化钛粒子为单晶结构，其晶带轴为[001]方