一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用图
【专利说明】一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化钛及其制备方法，特别涉及一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法和用途，可用于锂电池正极材料制造领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的高速发展，人类对能源需求的日益增长，对自然环境造成了严重污染和破坏。目前，一次能源(煤、石油和天然气等化石能源)在能源结构中居于主导地位，然而这种化石能源属于不可再生资源，面临着即将枯竭的危险。同时，化石能源在开采、运输和使用过程中还会产生严重的环境污染问题。因而开发新型可再生清洁能源(太阳能、风能、地热能和生物能等)势在必行。其中，能源存储是可再生能源的关键因素。因而开发新型能源存储材料和器件至关重要。
[0003]锂电池作为新型绿色储能器件，具有高能量密度、高功率密度、安全性能好和循环寿命长的特点。因而在便携式电子设备以及电动汽车领域具有广泛的应用。锂电池电极材料的选择决定电池理论能量和功率密度水平的高低。对于空心微纳米结构电极材料，由于其具有较大的比表面积、活性部位多、密度低、锂离子嵌入/脱出行程较短以及充放电过程中体积膨胀有限等优点，可以提高能量密度、增加充放电效率以及延长循环寿命。
[0004]锐钛矿结构二氧化钛(T12)结构稳定而且无毒，用作电极材料时有极高的循环稳定性和安全性；同时较低的嵌锂电位有利于锂离子在材料内部的嵌/脱反应，因而适合用作锂电池正极材料。相对石墨电极材料(理论容量为372 mAh 3，T12储锂容量虽然较低(~170 mAh》，但其具有结构稳定性好、充放电体积膨胀小等特点，另外由于不需要掺锂，因而二氧化钛(化学式为T12)具有高功率密度充放电的能力及循环寿命长的独特优势，这些特性正是其他正极材料很难具有的。人们T12的尺寸、形貌及组装等结构参数的调控进行了广泛深入的研究，以此优化的锂电存储性能。研究发现，锐钛矿T12(OOl)面具有更为开放的结构，由此缩短了锂离子的扩散路径，因此锂离子更容易嵌入(001)晶面。研究合成暴露(001)面的T12有利于提高锂电存储性能。理论研究表明锐钛矿T12, (001)高能晶面(γ =0.90 J/m2)的活性要大大高于(101)晶面(γ =0.44 J/m2)及(100)晶面(γ =0.53J/m2) ο自然界中由于(101)晶面的表面能较低，晶体生长过程中(001)高能晶面会逐渐消失，因此锐钛矿T12的暴露面通常为热力学稳定面的低活性(101)晶面(根据Wulff构建关系，通常高于94%)。合成具有暴露(001)高能晶面的T12微纳结构仍然面临很大的挑战。2008年，文献[Nature, 2008, v453, p638]报道了水热法合成了(001)面暴露率为47%的单晶锐钛矿Ti02。随后，很多文献报道了暴露(001)的1102结构在光催化及锂电池领域的应用。然而上述报道所述的1102大多为二维片状或由片状团聚而成的微球状，这种片状结构本身具有一定的缺点，比如片与片容易部分重叠，从而整体降低了(001)高能晶面的有效暴露率从而不能发挥高能晶面的优势。防止二维片状二氧化钛的重叠和团聚是目前这一研究领域需要解决的关键问题，而制备自组装三维空心结构是解决这一问题的有效途径。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供了一种制备由(001)面组装的三维空心二氧化钛及其制备方法，由(001)面组装的三维空心二氧化钛整体提高了(001)高能晶面的有效暴露率从而很好的发挥了高能晶面的优势，可缓解锂电池充放电时体积膨胀和提高充放电效率，适合用来制作锂电池的正极极片并进一步用其制作锂电池。
[0006]本发明采用如下技术方案:
一种由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其具有(001)高能晶面的空心多面体，其表面被片状晶粒包围。
[0007]进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛的结构内部存在介孔。
[0008]进一步的，所述片状晶粒的厚度为50~150nm，所述片状晶粒的边长为400~800nm，所述空心多面体的壁厚为200~300nmo
[0009]进一步的，所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛，其原料质量份数为:质量百分数为40-47%的氢氟酸溶液I份，金属钛粉:0.2-4份，质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液30-600份，去离子水270-5400份。
[0010]所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛的制备方法如下:
(1)量取0.1-2 ml质量百分数为40-47%的氢氟酸，与3~60 ml质量百分数为27-35%的过氧化氢溶液混合；
(2)称量0.02~0.4克金属钛粉，加入到步骤(I)所得的混合溶液中；
(3)量取27-540ml去离子水，与步骤(2)所得的溶液混合后，投入到反应釜中，在150-200°C温度下反应2~12小时，得到产物A ；
(4)将经过步骤(3)得到的产物A进行煅烧，烧结温度为400-500°C并保持1~3小时，冷却至室温，即得所述的由(001)面组装的三维空心二氧化钛。
[0011]进一步的，所述水热反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
[0012]进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛用作锂电池正极极片材料。
[0013]进一步的，利用所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片，其包括铝箔和覆盖在铝箔上的正极浆料；所述正极浆料包括由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯；所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10。
[0014]进一步的，所述由(001)面组装的三维空心二氧化钛制成的锂电池正极极片的制作方法如下:
a、制作正极浆料:
秤取所述量份的由(001)面组装的三维空心二氧化钛、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯均匀混合；
b、将步骤a中的混合后的物质涂抹在铝箔上，对其进行干燥处理，而后按照所需大小剪裁成相应尺寸的正极极片即可。
[0015]进一步的，利用所述锂电池正极极片制作的锂电池包括:所述锂电池正极极片、对电极和电解液；所述对电极为金属锂，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂；所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的质量比为1:1;所述六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液中的摩尔浓度为lmol/L ;所述锂电池正极极片和对电极浸在所述电解液中。 本发明的有益效果如下:
(I)本发明制备二氧化钛采用了水热方法，在氢氟酸和过氧化氢的共同作用下，有效调控了反应中间产物过氧钛酸的水解过程；空心结构的形成过程与Ostwald熟化机制有关，同时氟离子促进了晶体沿[001]方向择优生长，最终合成了三维空心产物。
[0016](2)本方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，产物纯，且(001)面暴露率高。
[0017](3)采用本方法所制备的二氧化钛材料，具有高暴露(001)面且为空心微纳米结构，适合于制作锂电池正极极片，缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子嵌入/脱出，缓解了电极材料充放电过程中体积膨胀，从而提高了锂电池充放电效率，延长了其循环寿命O
【附图说明】
[0018]图1为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的XRD图谱(a)和锐钛矿二氧化钛的PDF标准卡(b)。
[0019]图2为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的FESEM图，其中内嵌图为其中一个粒子的放大照片。
[0020]图3为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛残破状态的FESEM 图。
[0021]图4为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图，其中内嵌图为其孔径分布图。
[0022]图5为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的TEM图。
[0023]图6为本发明之实施例4所得由(001)面组装的三维空心二氧化钛的HRTEM图，其中内嵌图为A区相应的FFT图。
[0024]图7为本发明之实施例1-5步骤3中不同的反应时间下二氧化钛晶体的生长状态图；
其中，图a