二醇:氨水:四乙氧基硅烷(TEOS):3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量比为(0.5?2) g: (100?300) g:(10 ?100) mL: (5 ?25) mL: (0.5 ?3)mL: (100 ?300) μ L0
[0032]步骤(3)中所述表面带孔氧化石墨稀分散液的浓度为(I?10)mg/mL ;所述正电荷的二氧化娃球与去离子水的质量体积比为(0.1?2)g: (20?50)mL ;所述带正电荷的二氧化娃球与表面带孔氧化石墨稀分散液的质量体积比为(0.1?2)g:15mL ;所述酸溶液为盐酸，所述酸溶液的浓度为0.5?2mol/L ;所述搅拌的转速为200?1000r/min，所述反应的温度为室温；所述冷冻干燥的温度为-28?48°C，冷冻干燥的时间为12?48h。
[0033]步骤(4)中所述保护气体为氩气、氦气或氮气；所述杂原子掺杂源为乙硼烷、氨气、硫化氢或三氯化磷中的一种以上；所述保护气体与杂原子掺杂源的体积比为(0.1?10):1。
[0034]步骤⑷中所述HF的浓度为5?20wt% ;所述清洗的次数为2?3次；所述丙酮-水混合物中丙酮与水体积比为(I?3):1。
[0035]本所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料中杂原子含量占总原子数的
2.5?40%，氧原子数占总原子数的1-8%。
[0036]所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀材料通过上述制备方法制备得到。
[0037]所述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料在在大容量、高倍率锂离子电池中的应用。
[0038]所述应用具体为将杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料用于制备锂离子电池的电极材料。
[0039]所述电极材料的制备方法为:将杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料、导电碳黑以及粘结剂混合，得到混合物；加入溶剂，研磨后涂在集流体上，经干燥、剪切、压片后为工作电极；其中在混合物中，按质量百分比计，杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯含量为50%?98%，导电碳黑的含量为25%?1%，粘结剂的含量为25%?1% ;溶剂的用量为所述混合物的50?1000wt%。
[0040]所述的溶剂为乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；所述集流体为铜箔、铝箔、钛片、不锈钢板或铂片。
[0041]一种锂离子半电池的组装，以上述电极材料为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，加入含锂盐的电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池；
[0042]所述的锂盐为LiPF6、LiClO4S LiAsF 6，所述电解液中的有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙烯酯(EC)中的一种以上。所述电解液的摩尔浓度为
0.1 ?3mol/L。
[0043]锂离子半电池的测试:在起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试；所述的起始大的电流密度条件下进行恒流充放电测试条件为SOmAg1-SOA g 1O本发明采用化学刻蚀法制备不同碳/氧比的带负电荷的表面带孔氧化石墨稀，以带正电荷二氧化娃球为模版，通过静电相互作用带负电荷的表面带孔氧化石墨稀包覆在带正电荷二氧化娃球表面形成核壳结构复合物，再在保护气体和一定温度条件下，通入杂原子化合物气体，打开电源激发等离子体放电，通过高能粒子和电子的作用实现了氧化石墨烯的还原和杂原子掺杂在，得到了杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料，该材料用于锂离子电池具有较好的电性能。另外，在等离子体法中，本发明可以通过等离子体参数的调节来控制高能粒子和电子的能量，从而实现杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等的调控。
[0044]所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有保护气体进气管和杂原子掺杂源反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有2个抽气管，一抽气管连接液氮冷阱，另一抽气管连接分子栗，所述液氮冷阱通过管道与机械栗连接，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。所述的保护气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的杂原子掺杂源气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述接有液氮冷阱的抽气管上设置有第一控制阀门，所述接有液氮冷阱的抽气管上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门；所述液氮冷阱与机械栗的管道上设置有第三控制阀门，所述控制阀门与与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计，所述真空计与管道连通的旁路上设置有第四控制阀门，所述的连接有分子栗的抽气管设置有第二控制阀门。所述杂原子掺杂源气体进气管为多气路进气管，每一气路进气管上连接数显质量流量计和调节阀门。
[0045]本发明具有如下优点及有益效果:
[0046](I)本发明制备的材料中空石墨烯球有很统一的尺寸，由空心球和很薄的石墨烯壳组成；外层的石墨烯壳中存在大量垂直于球体表面的介孔，能够在不同方向上为锂离子扩散传输提供路径；
[0047](2)本发明制备的材料中独特的空心结构可以提供更大的比表面以及更短的扩散距离从而促进锂离子在电极材料中的传输；空心结构的纳米材料可以解决电极材料由于过大的体积膨胀而产生的循环过程中容量衰减过快的问题，这种情况下，空心结构的纳米材料可以阻碍活性颗粒的团聚以及提供足够大的空间来缓解体积膨胀；
[0048](3)本发明制备的杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯作为锂离子电池电极材料，可在快速充放电条件下进行使用的大容量、高倍率电极材料，该材料显著提高电极材料的电导性和热稳性，提供了更多储锂可逆活性位；
[0049](4)本发明采用等离子体法制备杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料，与一般的高温直接热分解还原掺杂法相比，本发明等离子体辅助法具有反应温度低((500°C )、反应时间短、成本低等特点；并且杂原子掺杂量及其均匀性可以通过等离子体放电参数的调节得以有效控制；
[0050](5)本发明工艺流程简单，操作容易，掺杂效率快、储锂性能高，可有望大量生产。
[0051]总之，通过采用模版法制备的具有核壳结构的带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料为原料，采用等离子体放电还原与掺杂获得杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯，不仅实现了杂原子在中空球石墨烯晶格的掺杂，而且进一步去除含氧官能团，提高石墨烯的电导性和热稳定性，增加储锂可逆活性位，获得一种大容量、高倍率的石墨烯电极材料。
【附图说明】
[0052]图1为本发明的等离子体高温管式反应器的结构示意图；其中1-石英管式炉，2-质量流量计，3-调节阀(针阀)，4-液氮冷阱，5-机械栗，6-线圈(紫铜管线圈)，7-射频功率源，8-分子栗，9-第一控制阀门(蝶阀)，10-第二控制阀门(蝶阀)，11-保护气体进气管，12-气态杂原子掺杂源进气管，13-分子栗抽气管，14-抽气管，15-样品放置台，16-真空计，17-第三控制阀门，18-第四控制阀门；
[0053]图2为实施例1制备的氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的结构表征图；其中(a)为SEM照片，(b)为透射电子显微镜照片；
[0054]图3为实施例1制备的氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料作为电极材料在低电流密度下的电性能测试曲线；其中(a)为恒流充放电电压曲线，(b)和(C)分别为循环性能和库仑效率，电流密度为50mA.g S
[0055]图4为实施例1制备的氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料作为电极材料的电性能测试曲线；其中(a)为大电流密度下电极材料的恒流充放电电压曲线，图中0.5?20表示电流密度0.5A.g 1?20A.g S (b)为不同大电流密度下电极材料的倍率性能和循环性能曲线，电流密度为0.5A11到20A.g \图中Ag1表示A*g、
【具体实施方式】
[0056]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0057]实施例1
[0058]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0059](I)氧化石墨烯的合成
[0060](1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)向反应瓶中加入Ig膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物，再加入150mL质量百分比为95%的浓硫酸，在冰水浴中反应30min ;随后，分60次(每次间隔Imin)加入15g高锰酸钾，控制反应温度为0°C，继续反应12h ;再加入150mL去离子水稀释，搅拌反应30min后(搅拌的转速为500r/min)，以10°C /min的升温速率升温至98°C，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；
[0061](1-2)向粗产物中滴加(滴加速度为5滴/min) 50mL质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量分数为5% HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨烯；
[0062](2)表面带孔氧化石墨稀的合成
[0063]将上述制备的氧化石墨烯用去离子水超声分散60min(频率为50KHz、功率为150W)，得到质量百分比浓度为0.5%的氧化石墨烯溶液；在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)，向装有50mL的氧化石墨烯溶液容器中加入250mL质量百分比浓度为65%的浓HNO3,将容器放入密闭玻璃容器中，超声处理Ih (频率为ΙΟΟΚΗζ，功率为500W，温度为250C )，静置Ih后，倒入10mL的去离子水中，离心去酸(离心转速为13000rpm)，纯化，过滤，于60°C干燥12h，即得表面带孔氧化石墨烯；
[0064](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备
[0065]将0.8624g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到装有149.5g去离子水、25mL乙二醇以及7.2mL质量百分比浓度为25%的氨水的三颈烧瓶中，搅拌溶解(搅拌的转速为500r/min)后，将反应温度升至50°C，搅拌30min，然后将ImL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴加入(滴加速度为5滴/min)，接着用移液枪一次注入140.0 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在50°C条件下，搅拌反应2h，保温静置20h后，转移至