0.5:1:1) (N2及气态杂原子掺杂源三氯化磷及氨气通入的流量分别为5sccm、1sccm及1sccm)，将等离子体高温管式反应器以5°C /min升温速率加热到500°C，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入氨气和三氯化磷，冷却至室温后，将所得产物用10?丨％的册清洗两次除去二氧化硅模版，用丙酮-水混合物(丙酮与水的体积比为1:1)清洗，再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为磷、氮共掺杂的表面带孔中空球石墨烯材料。通过元素分析可以得，制备得到的磷、氮共掺杂的表面带孔中空球形石墨烯的磷掺杂量为3.1%，氮掺杂量为8.3%，氧含量为 4.9% ο
[0101]对所得到的磷、氮共掺杂的表面带孔中空球形石墨烯材料利用SEM和TEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于锂离子电池的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能。在低电流密度SOmA^g1下，首次可逆比容量为1987mAh*g S在大电流密度20A.g 1下，可逆比容量为229mAh.g 1O
[0102]实施例5
[0103]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0104](I)氧化石墨烯的合成
[0105]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨稀，其工艺流程如下:在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌的条件下(转速为1000r/min)，依次加入5g膨胀石墨粉和5g硝酸钠的固体混合物，再加入300mL质量分数为95%的浓硫酸，在冰水浴中反应60min ;随后，分60次(每次间隔2min)加入25g高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，继续反应24h，然后加入300mL去离子水稀释，搅拌反应60min后，以20 °C /min升温速率升温至98 °C，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色；逐滴加入10mL质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂(每分钟滴加10滴)，滴完后继续反应60min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量百分数为10% HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于60°C的真空干燥箱中充分干燥12h，得到氧化石墨烯；
[0106](2)表面带孔氧化石墨稀的合成
[0107]将上述制备的氧化石墨烯用去离子水超声分散120min(频率为ΙΟΟΚΗζ、功率为1000W)，得到质量百分比浓度为1.0%的氧化石墨烯溶液；在搅拌条件下(搅拌的转速为1000r/min)，向装有50mL的氧化石墨烯溶液容器中加入100mL质量百分比浓度为65%的浓HNO3，将容器瓶口密封，超声处理1h (频率为ΙΟΟΚΗζ，功率为1000W，水浴温度为60°C )，静置3h后，倒入200mL的去离子水中，在转速为13000rpm的高速下离心去酸，纯化，经过滤后，将所得固体置于60°C的真空干燥箱中充分干燥12h，得到表面带孔氧化石墨烯；
[0108](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备
[0109]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 2g加入到装有300g去离子水、10mL乙二醇以及25mL质量百分比浓度为25%的氨水的三口烧瓶中，搅拌溶解(搅拌的转速为1000r/min)后，将反应温度升至70 °C，搅拌60min，然后将3mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴加入(滴加速度为10滴/min)，接着用移液枪一次注入300.0 μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，然后在70 0C条件下搅拌反应4h，保温静置24h后转移至水热反应釜中，并在120 °C条件下水热反应48h;将获得的产物用去离子水和乙醇多次清洗直至滤液无泡沫，然后在80°C条件下干燥12h，得到带正电荷的二氧化硅球；
[0110](4)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物
[0111]将表面带孔氧化石墨烯分散于去离子水中，配制成浓度为lOmg/mL的表面带孔氧化石墨烯溶液；
[0112]将2g带正电荷二氧化硅球分散于50mL去离子水中，然后滴加2.0mol/L盐酸调节pH值至2.5，然后加入15mL表面带孔氧化石墨烯溶液，在室温条件下磁力搅拌反应24h (磁力搅拌的转速为搅拌的转速为1000r/min)，采用冷冻干燥仪于_48°C冷冻干燥12h，得到具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料；
[0113](5)杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯的等离子体法制备
[0114]将步骤(4)中表面带孔氧化石墨稀O 二氧化娃球复合材料100mg置于等离子体高温管式反应器中，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至10Pa，然后进一步使用分子栗抽真空至1.0X 10 2Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源NH 3(队及气态杂原子掺杂源NH3通入的流量分别为50SCCm及5SCCm)，至压强为20Pa (N 2与NH 3的体积比为10:1)，将等离子体高温管式反应器以10°C /min升温速率加热到600°C，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，继续通入N2,停止通入NH3,冷却至室温后，将所得产物用20wt %的HF清洗两次除去二氧化硅模版，用丙酮-水混合物(丙酮与水体积比为3:1)清洗，接着再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。
[0115]通过元素分析可以得，在氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的13.7%，氧原子数占总原子数的2.4%。
[0116]对所得到的氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料利用SEM和TEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于锂离子电池的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能。在低电流密度SOmA^g1下，首次可逆比容量为1927mAh*g S在大电流密度20A.g 1下，可逆比容量为255mAh.g、
[0117]实施例6
[0118]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0119](I)氧化石墨烯的合成
[0120]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨稀，其工艺流程如下:在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为200r/min)向反应瓶中加入Ig膨胀石墨粉和Ig硝酸钠的混合物，再加入90mL质量分数为95 %的浓硫酸，在冰水浴中反应1min ;随后，分60次(每次间隔Imin)加入5g高锰酸钾，控制反应温度不超过5°C，继续反应6h，然后加入50mL去离子水稀释，搅拌反应30min后，以10°C /min升温速率将反应温度快速升高到98°C，保温反应12h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色；然后，逐滴加入50mL质量分数为35%的双氧水还原残留的氧化剂(每分钟滴加5滴)，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量百分数为5% HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于40°C的真空干燥箱中充分干燥24h，得到氧化石墨烯；
[0121](2)表面带孔氧化石墨稀的合成
[0122]将上述制备的氧化石墨烯用去离子水超声分散30min(频率为20KHz、功率为40W)，得到质量百分比浓度为0.1 %的氧化石墨烯溶液；在搅拌条件下(搅拌的转速为200r/min)，向装有500mL的氧化石墨烯溶液容器中加入500mL质量百分比浓度为65%的浓HNO3，将容器瓶口密封，超声处理0.5h(频率为20KHz，功率为40W，温度为4°C )，静置Ih后，倒入10mL的去离子水中，在转速为SOOOrpm的高速下离心去酸，纯化，经过滤后，将所得固体置于40°C的真空干燥箱中充分干燥24h，得到表面带孔氧化石墨烯；
[0123](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备
[0124]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.5g加入到装有10g去离子水、1mL乙二醇以及5mL质量百分比浓度为25%的氨水的三颈烧瓶中，搅拌溶解(搅拌的转速为200r/min)后，将反应温度升至40 °C，搅拌20min，然后将0.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴加入(滴加速度为5滴/min)，接着用移液枪一次注入100.0 μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，然后在40°C条件下搅拌反应2h，保温静置12h后转移至水热反应釜中，并在80°C条件下水热反应12h ;将获得的产物用去离子水和乙醇清洗直至滤液无泡沫，然后在60°C条件下干燥24h，得到带正电荷的二氧化硅球；
[0125](4)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物
[0126]将表面带孔氧化石墨烯分散于去离子水中，配制成浓度为lmg/mL的表面带孔氧化石墨烯溶液；
[0127]将0.1g带正电荷二氧化硅球分散于20mL去离子水中，然后滴加0.5mol/L盐酸调节pH值至2.5，加入15mL表面带孔氧化石墨稀溶液，在室温条件下磁力搅拌反应48h (磁力搅拌的转速为搅拌的转速为200r/min)，采用冷冻干燥仪于_28°C冷冻干燥48h，得到具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料；
[0128](5)杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀的等离子体法制备
[0129]将步骤(4)中表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合材料10mg置于等离子体高温管式反应器中，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至IPa，然后进一步使用分子栗抽真空至1.0X 10 3Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源NH3(N2及气态杂原子掺杂源NH3通入的流量分别为5SCCm及50SCCm)，至压强为20Pa(N 2与NH 3的体积比为0.1:1)，将等离子体高温管式反应器以5°C /min升温速率加热到300°C，然后打开射频电源，在射频功率为100W的条件下，等离子体放电lOmin，然后关闭射频和加热电源，继续通入N2,停止通入NH3,冷却至室温后，将所得产物用5wt %的HF清洗两次除去二氧化硅模版，用丙酮-水混合物(丙酮与水体积比为3:1)清洗，接着再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。
[0130]通过元素分析可以得，