氧气和氮气的混合 物以产生所需的湿度以及降低气氛来形成。
[0073] 例如，当绕着容器外表面的气氛的露点（即，在给定的压力和水蒸气含量下，为 了达到饱和，空气必须冷却达到的温度）从-40°C变化到90°C时，铑溶解减少至1/2。
[0074] 所得更低的铑浓度使得对玻璃陶瓷白色颜色的黄化影响最小化。
[0075] 减少来自铂/铑合金的铑溶解进入前体玻璃和玻璃陶瓷的方法通过在熔融器中 的试验来确认。
[0076] 该试验总结在表1中。
[0077] 使熔融器的递送系统中的非接触玻璃的80Pt/20Rh合金表面暴露于包含水蒸气 和气体混合物（1. 5% 02和98. 5%N2)的润湿化的气氛。
[0078] 根据处理样品的条件来将样品分组：在露点为_40°C的气氛中于1600°C下加热 (在图2a-c中的A);在露点为-40°C的气氛中于1650°C下加热（在图2a-c中的B);和在 露点为90°C的气氛中于1650°C下加热（在图2a-c中的C)。
[0079] 前体玻璃和玻璃陶瓷样品的组成是：65. 2重量％Si02,20. 1重量％A1203,0重量％ Fe203, 2 重量 ％B203, 3. 6 重量 ％Li20, 0· 4 重量 ％Na20, 1. 8 重量 ％MgO, 2. 2 重量 ％ZnO, 4. 4 重量％Ti02，和0· 3重量％Sn02。
[0080] 通过首先在780°C下将样品加热2小时，然后在975°C下加热4小时，对样品进行 陶瓷化，来形成玻璃陶瓷。
[0081] 当将有效露点从_40°C增加到90°C时，铑溶解减少1/2 (从2. 4ppm到1. 2ppm)。
[0082] 表 1
[OOR^l
[0084] 图3示意性地显示玻璃熔体中的铑溶解的机理。
[0085] 来自贵金属合金110的铑溶解通过高温下在连续的装置熔融器100中，在不接触 玻璃熔体120的合金的外部表面115 (在本文中也称为"不接触玻璃的"）处，金属与来自气 体体积130的氧气进行氧化反应2Rh+3/202-Rh203来产生。
[0086] 氧化铑扩散透过合金110并进入玻璃熔体120。
[0087] 氧化反应的速率取决于在金属/玻璃界面处的氧气分压。
[0088] 通过贵金属膜扩散进出玻璃熔体120的氢可有效地使得金属氧化进入玻璃最小 化。
[0089] 通过绕着合金110的不接触玻璃的外部表面115使用气体和水蒸气的混合物在体 积130中施加高湿度条件，在达到水的热力学平衡H20 -H2+l/202之后氢的分压增加，这 进而抑制来自合金的铑溶解进入玻璃熔体。
[0090] 为了促进保持和控制高湿度条件，可将至少一部分的连续的装置熔融器封装在密 封容器（capsule) 140 中。
[0091] 为了满足严格的颜色规定，希望来自铑的颜色影响非常小。
[0092] 控制玻璃中的铑溶解对于高质量玻璃而言是非常重要的，尤其是在颜色非常关键 的产品应用中。
[0093] 图la和lb显示对于表1所列的样品，通过CIELABL*、a*和b*坐标表达的玻璃陶 瓷颜色对玻璃陶瓷前体玻璃中的铑浓度的敏感性。
[0094] 陶瓷化玻璃陶瓷中的铑增加百万分之1份（ppm)导致L*下降0. 16 (图la)和b* 下降0.035 (图lb中的线条2)，而a*随着铑增加lppm而增加0.0019 (图lb的线条1)。
[0095] 用于由表1所列的样品形成的玻璃陶瓷的CIELABL*、a*和b*坐标和铑含量的数 值分别参见图2a_c中的图表。
[0096] 根据处理样品的条件来将样品分组：在露点为_40°C的气氛中于1600°C下加热 (在图2a-c中的A);在露点为-40°C的气氛中于1650°C下加热（在图2a-c中的B);和在 露点为90°C的气氛中于1650°C下加热（在图2a-c中的A)。
[0097] 还为图2a_c中的颜色坐标1提供上限和下限Ll、L2。
[0098] 在高湿度条件下（在图a-c中的C;有效露点是90°C)获得的更低的铑浓度（图 2a_c中的2)呈现更少的玻璃陶瓷中的着色效应，并提供更好地匹配目标颜色。
[0099] 除了取决于在金属/玻璃界面处的氧气分压以外，铑溶解的程度取决于铂/铑合 金的操作温度、玻璃组成、形成玻璃的熔体在连续的装置熔融系统中的贵金属部分之内的 停留时间以及接触Pt/Rh合金的形成玻璃的熔体的表面-体积比例。
[0100] 在另一方面中，提供一种控制和/或减少玻璃陶瓷前体玻璃和/或玻璃陶瓷中铑 的溶解的方法。
[0101] 该方法包括提供前体玻璃的熔体，其中该熔体接触含铑的材料例如铂/铑合金。
[0102] 如本文之前所述，来自含铑的材料的铑溶解通过高温下在连续的装置熔融器之 内的金属或合金的外部表面处金属与气体体积中的氧气的氧化反应来产生，并遵循反应 2Rh+3/202-Rh203。
[0103] 在本文所述的方法中，含铑的材料的外部表面暴露于包含水蒸气的气氛。
[0104] 通过绕着含铑的材料的不接触玻璃的外部表面使用气体和水蒸气的混合物在气 体体积中施加高湿度条件，在达到水的热力学平衡H20 -H2+l/202之后氢的分压增加，这 进而抑制来自合金的铑溶解进入玻璃熔体。
[0105] 在一些实施方式中，气氛是降低气氛，其包含水、氧气和氮气。
[0106] 该气氛的露点是约-40°C到约90°C。
[0107]在一些实施方式中，熔体的温度是约1600°C-约1700°C，在一些实施方式中，是 约 1600°C-约 1650°C。
[0108] 在一些实施方式中，该熔体是玻璃陶瓷前体玻璃例如锂-氧化铝-二氧化硅玻璃 等的恪体。
[0109] 为了促进保持和控制高湿度环境，可将至少一部分的连续的装置熔融器封装在密 封容器中。
[0110] 控制含金属的系统的不接触玻璃的表面上的氢分压的方法参见威廉姆格内多尔 菲尔德（WilliamGurneyDorfield)等1996年10月28日提交的且在1998年7月28日 授权的题目为"形成玻璃的方法"的美国专利号5, 785, 726。
[0111] 用于在高湿度气氛中封装贵金属系统的封闭容器参见吉伯特德安格鲁斯 (GilbertDeAngelis)等2009年1月30日提交的且在2209年12月8日授权的题目为 "用于控制绕着玻璃制造系统中的一个或多个容器的环境的系统和方法"的美国专利号 7, 628, 038。
[0112] 将美国专利号5, 785, 726和7, 628, 038的内容全部参考结合入本文中。
[0113] 本文所述的方法在百万分之份数的量级上减少来自贵金属的铑溶解是有效的和 理想的，且不改变批料材料、产品的化学和物理性质或者制造过程中的正常的操作条件。
[0114] 所述方法可用来使得多种玻璃组合物的贵金属溶解最小化。
[0115] 虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书 或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和 范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。
【主权项】
1. 一种氧化锂-氧化铝-二氧化硅玻璃陶瓷，在400-700nm的波长范围中，所述玻璃 陶瓷的不透明度是至少85%，且所述玻璃陶瓷具有CIELAB颜色空间坐标L*、a*和b*，其中 L*是至少92且b*是至少-0? 3,以及其中所述玻璃陶瓷包含Ippm-约IOppm的铑。2. 如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是白色或黑色的。3. 如权利要求1或权利要求2所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷对于约 3kHz-约300GHz频率范围的无线电波是透明的。4. 如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷体是可离子 交换的。5. 如权利要求5所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是经过离子交换的，且该 玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到层深度的层，其中该层的压缩应力是至少300MPa， 且其中该层深度是至少约30微米。6. 如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，L*是约92. 3-约94, b*是 是约0? 25到约-0? 50, a*是约-0? 10到约-0? 50。7. 如前述任一项权利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃料陶瓷包含：约 62-约75摩尔％ SiO2;约10. 5-约17摩尔％ Al 203;约5-约13摩尔％ Li 20 ;0-约4摩尔％ ZnO ;约0-约8摩尔％ MgO ;约2-约5摩尔％ Ti02;0-约4摩尔％ B 203;0_约5摩尔％ Na 20 ; 0-约 4 摩尔 ％ K2O ;0-约 2 摩尔 ％ Zr02;0-约 7 摩尔 ％ P 205;0_ 约 0? 3 摩尔 ％ Fe 203;0_ 约 2摩尔％ MnOx,和约0. 05-约0. 2摩尔％ SnO2，占该玻璃-陶瓷的晶相的至少约70重量％ 的至少一种(6-锂辉石固溶体，和具有针状形态和金红石相的至少一种含钛的结晶相。8. 如前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含 Ippm-约 6ppm 的铭。9. 一种控制玻璃陶瓷前体玻璃和玻璃陶瓷中溶解的方法，所述方法包括： a. 提供该前体玻璃的熔体，其中该熔体接触含铑的材料；和 b. 将该含铑的材料外部表面暴露于包含水蒸气的气氛，其中该水蒸气抑制铑在熔体 中的溶解。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，该气氛的露点是约-40°C到约90°C。11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述露点为约90°C。12. 如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔体的温度是约 1600°C -约 1700°C。13. 如权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述恪体包含Ippm-约6ppm 的铑。 14?如权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述恪体包含Ippm-约IOppm 的铑。
【专利摘要】一种具有低铑含量的玻璃陶瓷前体玻璃和玻璃陶瓷，以及一种控制这种玻璃和玻璃陶瓷中铑的量的方法。该前体玻璃和玻璃陶瓷包含约1ppm-约10ppm的铑,且在一些实施方式中,包含约1ppm-约6ppm的铑。减少来自含铑的材料例如合金的铑溶解进入玻璃熔体的控制方法包括通过绕着含铑的材料的外部(不接触玻璃的)表面施加高湿度条件，控制和/或降低含铑的容器/玻璃界面处的氧分压。更低的铑浓度使得铑对玻璃陶瓷白色颜色的着色效果最小化。
【IPC分类】C03B5/16, C03B5/167, C03C21/00, C03C10/00
【公开号】CN105246849
【申请号】CN201480031312
【发明人】S·比斯瓦斯, 付强, D·M·莱恩曼, R·L·斯图尔特
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月23日
【公告号】EP3004006A1, US20140356628, WO2014193753A1