含有硬硼酸钙石的新钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 以下说明书具体描述了本发明和其将被实施的方式：
技术领域
[0002] 本发明涉及含有硬硼酸钙石（硬硼钙石，colemanite)的新钠钙硅酸盐玻璃组合 物及其制备方法。具体而言，本发明涉及产生较低熔化温度、较低热膨胀系数、较高表面 硬度、较高折射率、较高玻璃化转变温度、较高测膨胀软化温度（dilatometricsoftening temperature)和适用于生产容器和通过浮法生产平板玻璃的改善化学耐久性的含硼钠钙 硅酸盐类（基，based)不同组合物的开发。更具体而言，开发的具有较低熔化温度、较低热 膨胀系数、较高表面硬度、较高折射率、较高玻璃化转变温度、较高测膨胀软化温度和改善 的化学耐久性的含硼钠钙硅酸盐类玻璃能够用作太阳能板、眼镜片和耐热玻璃炊具。
【背景技术】
[0003] 钠钙硅酸盐玻璃是用作窗格的平板玻璃和制造容器的容器玻璃的最常见的市售 氧化物玻璃。这两种类型的玻璃的组合物在很狭窄的范围内也各不同。这些玻璃的优点主 要是在可见光范围内高透过率、表面光滑和化学耐久性并有适中的表面硬度和低UV透过 率。平板玻璃的生产方法是浮法，而常规的吹制和压制方法用于生产容器玻璃。平板玻璃 主要用于作为门窗的层压玻璃和回火玻璃的汽车和结构应用。具体而言，具有低铁含量和 具有高透光率的平板玻璃也用作太阳能板的面罩玻璃。
[0004] 在一般情况下，容器玻璃在饮料瓶、食品容器、洗浴用品、化妆品及实验室玻璃制 品方面找到应用。彩色容器玻璃也有非常多的需求，尤其是用于啤酒业的琥珀色（深棕色） 容器、制药工业中的医药瓶、用于酿酒和装饰或建筑用的绿色容器。
[0005] 钠钙硅酸盐的熔化温度取决于玻璃组成范围为1550°C-1600°C。为了最小化能量 需求，这些钠钙硅酸盐玻璃的相对较高的熔化温度可以通过降低二氧化硅的含量，随着作 为助熔剂的碱性氧化物的含量随之增加而减小。然而，这些碱金属氧化物的额外增加会降 低表面耐久性以及玻璃的化学耐久性。如果通过代替碱氧化物或二氧化硅的其它剩余组分 氧化物的辅助限制表面和化学耐久性的损失，就会发生所需的光学性质和热性质在工作区 域的降低和显著偏离。
[0006] 另一方面，在钠钙硅酸盐组合物中引入氧化硼（B203)增强玻璃网络，这实际上有 助于改善表面和化学耐久性。除此之外，将B203引入钠钙硅酸盐玻璃中可以降低熔化温度 并一同拓宽工作范围。这可以引起总能量消耗的降低。
[0007] 可以参考美国专利号3779733,其中报道了基于钠钙硅酸盐玻璃组合物而适用于 汽车和建筑应用的吸热玻璃的制备方法。该专利公开了通过采取包含某些还原剂而改性组 合物以保持约80%的铁处于亚铁价态的技术。但是，该专利并没有报告熔化温度由于玻璃 组成改变的任何降低。
[0008] 可以参考美国专利号3833388,其中报道了降低熔化温度和拓宽基于钠钙硅酸盐 系统的平板玻璃组合物的工作范围的方法。在该专利中，碱浓度增加是以Si02而更具体而 言是以CaO含量为代价的。然而，熔化温度的显著降低在所述专利中提出的组合物中并没 有实现。
[0009] 可以参考美国专利号7037869,其中描述了一种可以通过浮法制得的清澈玻璃组 合物。它公开了连同氧化剂一起将着色剂添加到含有钠钙硅酸盐系统的基础玻璃组合物中 而改善可见透过率最优选至少90%，但它并没有描述熔化温度由于组成改变的任何降低。
[0010] 可以参考美国专利出版号2007/0215205,其公开了高氧化条件下生产的用于太阳 能电池等的基于钠钙硅酸盐的高透光率低铁清澈玻璃组合物。然而，它并未提供这些玻璃 熔化温度的任何降低。
[0011] 可以参考美国专利号5071796,其中报道了具有改善的熔化和回火性质的平 板玻璃组合物。在所报道的28种组合物中，最小熔化温度据观察对于碱氧化物的含 量（Na20+K20)增加至高达18. 7%而代价是Si02含量降低低于70%的玻璃组合物为 2464°F(1351°C)。然而，玻璃中高碱含量预期会劣化机械强度和化学耐久性。此外，该专 利并没有报告对于所提组合物的任何性质数据。
[0012] 可以参考美国专利出版号2010/0252787,其中报道了使用市售低成本含氧化铁批 量材料并掺入像Μη02的脱色剂制成的钠钙硅酸盐玻璃。在这项研究中，五氧化二钒（V205) 用于增强玻璃的紫外线阻断作用而保护太阳能板内的涂层免受紫外线引起的损伤。该发明 的缺点是，并未报道熔化温度的降低。此外，还没有像热膨胀系数和液相温度系数的详细属 性数据。
[0013] 可以参考美国专利号5346768,其中报道了具有波长低于350nm的高UV吸收的含 钒钠钙硅酸盐玻璃的开发。然而，该发明的主要缺点是，玻璃组合物的热性能、机械强度和 熔化温度并没有处理。
[0014] 可以参考美国专利出版号2007/0215205,其中报道了氧化气氛下制备而获得高可 见透射率并用于太阳能电池应用作为覆盖玻璃的具有低铁含量的钠钙硅酸盐玻璃。该专利 还描述了无氧化锑或具有非常低浓度的氧化锑的玻璃组合物，因为氧化锑可能有害于浮法 工艺。然而，没有提到日晒效应和熔化温度的降低。此外，在该专利中，所声称的高UV透射 率可能有害于太阳能应用。
[0015] 可以参考美国专利出版号2010/0255980和2011/0275506,其报道了一种用于改 善光学、耐久性和精炼的含氧化硼高透射率低铁玻璃。然而，玻璃中包含氧化硼的最大含量 仅限于〇· 1-3. 0%。氧化硼以硼酸（H3B03)、四硼酸钠十水合物（Na2B407 · 10H20)、四硼酸钠 五水合物（Na2B407 *5H20)的形式引入到玻璃批料中。然而，主要缺点是，玻璃组合物中低浓 度的氧化硼并不能导致液相温度大幅度降低而精炼也没有显著改善。
[0016] 可以参考美国专利号4074990,其报道了适用于制备玻璃纤维的含硼玻璃批料组 合物。硬硼酸钙石矿物已用作这些玻璃的氧化硼来源。然而，这些玻璃并不基于钠钙硅酸 盐玻璃组合物。
[0017] 可以参考美国专利号5219801，其中微米级厚度的硼硅酸盐玻璃组合物用作具有 64-70X107K1范围内的热膨胀系数的砷化镓太阳能电池保护覆盖层。在该专利中，没有提 到硼氧化物的起始原料来源。该发明的缺点是其专用于砷化镓太阳能电池的有限应用。该 发明的另一个主要缺点是，没有报道当暴露于太阳能时的UV和可见光透射率和日晒效应。 此外，在该专利中，没有提到本体玻璃透明度的报告。
[0018] 可以参考美国专利号6207603,其中提出了用于以微米片材形式的太阳能电池覆 盖层玻璃的具有高透明度（>90%)的硼硅酸盐玻璃。该发明的缺点是，仅作为微米片材报 道了透射率，而不是以本体形式。此外，这些玻璃的热膨胀系数并没有报道于该专利中。
[0019] 总之，以下是迄今公知的玻璃主要缺点：
[0020] a)通过提高碱含量同时降低二氧化硅或通过其它组分氧化物辅助于钠钙硅酸盐 系统中的组合物改性导致可忽略的熔化温度降低。此外，即使采取在太阳能应用的钠钙硅 酸盐玻璃中包含少量（〇. 1-3% )以硼酸（Η3Β03)、四硼酸钠十水合物（Na2B407 * 10H20)、四硼 酸钠五水合物（Na2B407 · 5H20)等形式的氧化硼也没有熔化温度的显著降低，
[0021] b)还没有报道这些玻璃一旦组成改变的相关属性数据，
[0022] c)对于太阳能板应用，作为覆盖层玻璃的硼硅酸盐玻璃的用途仅仅报道为微米片 材而非本体形式，
[0023] d)使用硬硼酸钙石（CaB304(0H)3 ·Η20)、硼酸钙矿物作为钠钙硅酸盐玻璃中氧化钙 和氧化硼两者的来源的效应迄今在可用文献中尚未见报道。
[0024] 硬硼酸钙石包含约40wt%的Β203和25_28wt%的CaO还有次要组分如Si02、Al203、 Mg0、Sr0和Na20。这种矿物中CaO和B203的双重存在能够用作将氧化钙和氧化硼都同时包 含于钠钙硅酸盐玻璃中的潜在原料。因此，使用硬硼酸钙石矿物作为氧化硼（B203)和氧化 钙（CaO)二者在平板和容器玻璃组合物中的原料来源开发包含B203的钠钙硅酸盐玻璃组合 物用于显著降低熔化温度同时更好精炼玻璃熔体并改善玻璃的热、光学和机械性质，还有 充足的空间。具体而言，包含B203适于通过浮法制备具有高透明度和改善的热和机械性质 同时降低熔化温度的平板玻璃的钠钙硅酸盐组合物，能够是作为覆盖层玻璃用于太阳能板 的潜在而成本有效的材料。
[0025] 发明目的
[0026] 因此，本发明的主要目的在于提供高能效加工处理并涉及消除迄今已知的现有技 术缺点的硬硼酸钙石的钠钙硅酸盐玻璃的新组合物。
[0027] 本发明的另一个目的是提供表现出熔化温度降低同时改善热和机械性质而用于 专用于太阳能板的平板玻璃和容器玻璃应用的含氧化硼的钠钙硅酸盐组合物。
[0028] 本发明的又一个目的是提供含有以硬硼酸钙石矿物形式引入的氧化硼的钠钙硅 酸盐组合物，其中硬硼酸钙石矿物也充当现有平板和容器玻璃组合物中主要组分氧化钙 (CaO)的原料来源。